СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИКАРБАЛКОКСИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОНОЛОВ-1,2 Советский патент 1973 года по МПК C07C49/707 

1

Изобретение относится к области получения трикарбалкоксициклопентадиенонолов-1,2, которые могут найти применение в качестве присадок к нефтепродуктам и полупродуктам в органическом синтезе.

Известен способ получения трикарбэтоксициклопентадиенонола-1,2, заключающийся в том, что диэтиловый эфир хлорфумаровой кислоты подвергают взаимодействию с натриевым .производным щавелевоуксусного эфира. Выход целевого продукта незначительный.

С целью увеличения выхода предлагают способ получения трикарбалкоксициклопентадиенонолов1,2.

/СО,Г

11 О

где R - алкил, галогеналкил или ацилалкил, заключающийся в том, что эфир а-ацетилендикарбоноБОЙ кислоты подвергают конденсации с солью галогеноводородной или карбоновой кислоты и карбоновой кислотой в среде полярного органического растворителя при температуре 20-150°С, предпочтительно 90- 100°С.

Предлагаемый способ является новым. Он прост в исполнении и дает возможность получить целевой продукт с выходом 70% от теоретического.

Из солей галогеноводородных кислот наиболее предпочтительны соли HF (лучше KF), а из солей карбоновых кислот - калиевые соли низкомолекулярных жирных кислот (уксусной, хлоруксусной, пропионовой). Выход

целевого продукта возрастает в ряду солей

КК КВг КСКСРс КОгС-СНз КОзС-CHjCl

причем, если реакцию ацетилендикарбонового

эфира проводить с KI или КВг и уксусной кислотой в среде диметилформамида, выход трикарболкоксициклопентадиенонола составляет несколько процентов, при применении KF или СНзСО2К и уксусной кислоты выход

достигает 70%.

При проведении реакции в присутствии ароматических карбоновых кислот и их солей возникают трудности при выделении конечного продукта.

Паиболее предпочтительный растворитель- диметилформамид.

Реакцию проводят при 20-150°С (лучше 90-100°С) и концентрациях ацетилендикарбонового эфира, соли и кислоты соответственно равных 1,1 и 2-4 моль/л.

Таблица

Пример 1. 8,8 г уксуснокислого натрия и 18 г уксусной кислоты растворяют в 80 мл диметилформамида и смешивают при 100°С с 14,2 г диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 20 мл диметилформамида. Нагревают 2,5 час на кйпящей водяной бане с обратным холодильником. Раствор сразу же приобретает сине-фиолетовую окраску, интенсивность которой со временем сильно возрастает. После охлаждения до комнатной температуры разбавляют реакционный раствор 80 мл воды и прибавляют концентрированную соляную кислоту до полного обесцвечивания. В осадок выпадают 7,5 г трикарбометоксициклопентад1иенонола-1,2. Выход 56%. Очищен кристаллизацией из ацетонитрила.

Аналогичным образом из 5 г диэтилового эфира ацитилендикарбоновой кислоты, 1,2 г уксусной кислоты и 1,2 г фтористого калия в 30 мл диметилформамида получают 3 г трикарбэтоксициклопентадиенонола-1,2. Выход 68%. Кристаллизация из ацетонитрила.

Пример 2. Юг дихлордиэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 30 мл диметилформамида, 3,4 г фтористого калия и 7 г уксусной кислоты в 20 мл диметилформамида смешивают цри 100°С и выдерживают при этой температуре на протяжении 2 час. Охлаждают, разбавляют 40 мл воды и прибавляют концентрированную соляную кислоту до полного обесцвечивания. Выпавший смолистый осадок отделяют декантацией и отмывают полимер бензолом. Получают 3 г соединения П1 (см. таблицу). Выход 32%. Очищают кристаллизацией из ацетонитрила.

Аналогичные результаты были получены при проведении реакции в среде других полярных растворителей.

Характеристики полученных соединений приведены в таблице.

10

Предмет изобретения

1. Способ получения трикарбалкокоициклопентадиенонолов-1,2 общей формулы

где R - алкил, галогеналкил или ацилалкил с применением эфиров ненасыщенных кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве эфира ненасыщенной кислоты используют эфир а-ацетилендикарбоновой кислоты, который подвергают конденсации с солью галогеноводородной или карбоновой кислоты и карбоновой кислотой в среде полярного органического растворителя при 20-150°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию ведут при 90-100°С.