ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1973 года по МПК C08L63/02 

Известна кОМпюзищия из алифатических Ди карбоно.БЫх кислот, содержащих длинную цель, и, нолиэпоксщов, яаирямер полиглицидилоеого эфира дифенилолпропана, из которой мож.но получить сетчатые си1нтет1ические продукты высоткой эласти:члост1и. При этом, ка:к правило, при увеллчейии, содержания алифатических цепей увел1ичив:ается эласт1ИЧ Н:ость этих продуктов, однако, одновременйо продукты стано:вятся заметно мя1Пче и при уме|рен1НЮМ удлинении и.меют очань малую мехаиячеокую прочность на разръш. Найдено, что из композиции диэпюксидов я некоторых, содерЖ|ащ1ИХ длинную полиамидны-х ди,карбонавых кислот, И|меющих в цепи амидные группы, можно по лучить новые синтетические продукты с неожида-н1НОЙ и пригодной для разяичных технических целей ко,мб;и.на:ци,ей меха1нически,х и физичеоки.х свойслв. Благодаря полиамидным диКарбоновъш кислотам в T-peXMepiHOiM сетчатом ко-нечном продукте присутст|вуют ралномереые структурные элементы с водородными мостика мй, за счет чего эти бинтетвческие матерИ|алы приобретают в относительно широком темпер атурио.м диапазоне кристалличность и при большом удлинении обладают высокой прочностью на разрыв, сохра НЯ1Ющеййя до 140-170°С. В качестве диэпоксиднопо соединения особе-нно пригодны отлично совлтестИМые с потиа-мидными дикарбоновьпми кислотами л М,К- диглицидиловые производные гетероциклических азотных оснований, например N,Nди,гл«:цидилгидантоины, а также диглицидиловый простой или сложный эфир формулы СНГ GH-CHf 0-И-Т В-И - 0-СН2- СН- Li{2 / IIII- / QООf о (1 вде В означает двухвалентный алифат ичеСКи и, цикл oia л йф ат и чес кий, ара ли ф а ти ч ески и или ароматический остаток, п - число 1 или 2. В предлагаемой композиции в Ka4etTBe дикарбоновой кислоты применяют пол«,ам.идиые дика|р:боновые кислоты формулы Н(и;-А-с-он где А - полиа:М1Идный остаток, содержащий 2-20 амидных групп, в котором И1меюгся также разветвленные или неразветвлениые алкиленоБые л/нлк алкениленовые цепи, взаи модейст-вующйе при н агрева -гии с дизпоксИдныМН соеди,ненИЯ М1И, преимущественно Обладающими весо.м эп ксиэквивалента не более 500, причем иа 1 эквивалент эпо:Ксидных групп применяют 0,6-1,2, преи мущественио 0,8- 1,0 эквивалента карбожсилшых гр:упп. Изделия, изготО Вленные из этих материалов, nipiH растяжении вытяШваются, причем при механической нагрузке степень кристаллизации повышается. Разрывная прочность материалов исклю1чительно высотка и превышает известную до сих пор прочность для эпоксидных смол. По сравнению с термопластичными полиамидаэди предлатаеМЫе системы наряду с более благоприятными техническими (для переработки,) свойствами обладают следующими важным1И преимущестВа ми. Отвержденные сформованные тела обладают высокой стой1костью -к ползучести и выше теМпературЫ перекристаллизации являются эластичными, в то время как, например, соответствующие термопластИ(ЧНые полиамиды переходят в жидкую фазу. Твердость и прежде всего упругость сформованных тел в эласт1ично-м состоянии может быть улучшена путем повышения степени образования структуры. Это достигается преймущественно добавлением ангидрида поликар бо новой кислоты и/или избытка диэпоКсидного соединения, трикар.боновой кислоты или триапоксидного соединения. При применении- ангидрида полИ|Карбоновой кислоты в качестве агента, способствующего образованию сетчатых молекул, употребляаот на 1 эквив алент карбоксильных групп дикарбоновой кислоты, как правило, 0,05-0,5, преимущественно 0,1-0,2 моль ангидрида дикарбоновой кислоты, а также избыточное количество (0,05-0,6, преимущест1венно 0,1-0,2) эквивалента эпоксидных групп диэпоксидного соединения по отношенню к необходи.мому для релкции обмена с дикарбоновой ки,слотО|й. и ож5но использов ать смесь ди- и. триэпокЬида, приче-м последний при1меняют в таком количестве, чтобы на 1 эквивалент эпоксидных групп дижоксидного соединения приходилось 0,05-0,5, преимущественно 0,1- 0,2, эквивалента эпоксиднъвх Tipynn триэпоксида, Пр1И|че-м соотношение эпюксидного и карбоксильнотО эквивалентоВ должно оставаться таким, ка:к указано выше. |Приме|Нять более 30 мол. % агента для образования сетчатой структуры по отношению к эквиваленту кар боксильных групп ди,карбоновой КИСЛОТЫ не следует, так как в этом случае будут получены формовочные

г. НООС-ЕгСООН-(а+Ь)Ш2- 2-СООН- -Ho cO-R2- fH}-CO-R(-CO-ENH-R2-C,(a+b)H20 Матерйалы с низ1ким растяжением при разрыве. Пригодными полиамидными дикарбоновим« кислотами ф10р;м улы 2 для получения новых кристаллических оиитетических материаяов йвляются к1и слоты 0|б1цей формулы: ,-БН5-, ,G- KH-R2-C3 0H где RI и- R2 - разветвленные или нераз:ве1твлеиные алкйленовые остатки .или алкеииленовые остатки; а и Ь равны нулю или целому числу, причем сум:ма (а+&) равиа мииимум 2, преимущественно 2-2,0; п - число 1 или 2. Эти кислоты можно получить следующими двумя путями:, 1. flOOa-RrCOOH-Hta+b) . CO-RpCO-fNH-RoCO OH Алифатическую дикарбоновую кислоту НООС-Ri-СООН на1гревают совместно с соответствующи.м количеством лактама общей формулы. Ын и КВтализатором в течение 3-15 час, чаще 10-12 час, при 205-220°С. Реакцию проаодят в атмосфере азота в автоклаве. По окончании реакции неорореагировавший лакта;м дистиллируют или сублимируют из ковечного продукта; Выход в среднем достаточно-высок. iB качестве исходных веществ употребляют алифатические ди карбоио-вые кислоты: щавелевую, янтарную, глутаровую, метилглутаровую, адипиновую, триметиладипиновую, пимелйновую, пробковую, ацелаиновую, себациновую, фумарО:В ую, дааконовую, цитраконовую, дим ерные ненасыщенные кислоты жирного рада, нанрим-ер димерную жирную кислоту льняного или таллового масла; лакта м ы: р - л акт а м ы, 4,4 - дим е ти л а цет и ди н-он -2; пирролидои, е-капролактам, знантлактам, со-лауринлактам, а также их прОИЗводные, а мещенные алкилыньгми группами. Заместители не должны находиться .у атома ааота актама. В качестве катализатора испольуют прежде всего концентрироваиную фосфорную кислоту или в-оду.

Д|Икарб,0Новую кислоту смешивают с а)-ам1И1но,ка1рбоновой кислотой и нагревают в токе азота пр 220°С до гарекращения выделения .воды. Получеиный продукт применяют для образования продуктов присоеди.не1ния с ДИЭПОКС.ИДОМ.

В качестве исходных веществ используют ал.ифатичес Кие ди-ка.рбоновые кислоты, те же, что и в первом BapHaHte синтеза;

(В-|а,м.И1НОКарбойовые кислоты, полученные из приведенных в первом варианте синтеза обмыленных ла.ктаМ10 В, в часпностн аминока-пpoiHlOiByjo я 1 Ьамииоундекамовую кислоты.

В качестве полиамидных дикарбоновых КИСЛОТ применяют также кислоты общей формулы

но-с-Кз-с-Шн-к,-га-с-Вз-с1-он

ОСо(V

где Кз и R4 - каждый разветвленный или неразветвленный алкиленовые остатки нли алкенилено1вые остатки;

с - целое число 1-10.

У|казаиные полиамидные дикарбоновые кислоты полЗчают известными методааш путем конденсащии алифатической дикарбоновой КИСЛОТЫ, такой как янтарная, адитаиновая или себационоВая, с соответствующим алифатйчеоким диамино-м, таким как этилендиамин, 1,3- пропиле«диами1Н, гексаметилендиамин или тримепгилгексаметилендиамИН. BiMecTO смеси дикар-боновой кислоты и диаздияа можно исП|ОльзОВать их кислую соль.

В качестве диэпоксидов использл-Ю1т диэпо-ксиды, имеющие не очень большой молекулярный вес (с весом апоксиэкви;валента не более 500). ДизиоКсиды со сравнительно нйакиад молекулярным весом (с весом зпоКйизквийалента порядка 100-250) особенно пригодны для получения кристаллических продуктов.

iB качестве диэпоКои1ДНых соединений используют прежде всего диглииидиловое П1роизводное гетероциклических соединений азота, имеюшИХ более о:дяой NH-группы в кольце, диэноКсиды, полученные на основе первичных ароматически1х МОноаминов (анилина, толуидина), или вторичных арОмат тче:с1ких днаминов 4,4-ди- (1монометила:мино1 дифенилметана с эпик лор гидр ином, р-метнлэлих лор гидр ином или дихлоргидрином в присутствии тделочи.

1При.меняют также диглицищиловьгй сложный или диглицидиловый простой эфир. Сложные диглицидиловые эфиры получают в результате реактдиад обмена дикарбоновой кислоты .с эпихлорпидрином, р-л-гетилэнихлорГИДрИНОМ или дихлоргидрином в npHCVTCTBHJI

щелочи. Такими дикарбоновыми кислотам1ч могут быть алифатические: янтарная, алиииновая, себанинОвая; ароматические: фталевая, изофталевая, терефгалевая; гидроаром-атические: тетратидрофталевая, геКсагидрофта лева я, 4чмет.илгексаги;Д1рофтал евая.

Днэпоксиды мож)о использовать также на ocHOiBe двухатомных спиртов или дифенолов: диэтиленгликоля, триэт иленглнколя, 1,3-проп,иленгликоля, 1,4-бута)Диола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександ ола, Н-фенилди1Этаноламина, резорцина, тнрокатехпна, гидрохинона, 1,4-диоксинафталина, бис- (п-оксифенил) метана, бис- (я-окснфенил) метилфенилметана, бнс-(/г-оксифенил)толилметана, 4,4-диоксидифенила, бис-(/г-оксифеннл)сульфона или дифенилолнропана.

При1мени.мы К,К-диглнцидиловые производные соединения с более чем одной МН-лруппой - этиленмочевины, прониленмочевины, парабановой кислоты, гидантоина и его производных: 5- моноалкил- и 5,5-дналкилпндантоины.

Можно применять также смеси из двух или более приведенных диэпоксидов. Особенно целесообразно добавлять азотистое дизпоксидное соединение М,К -дигл7щидил5,5-ди1метнлги|Дантоина к обычному ароматическому или циклоалифат ическому диглицИдиловому соединению, а также к цикло алнфактическому дизноксидно, соединению.

Для образования сетчатой структуры можно использовать триэпоКсидное соединение ГТРИГЛ ИЦ1И1ДИЛ из оп и анур а т ил и N,N, N-тр и (Р -гл и ци д и л 0|Кси о п ион н л) гекс а пи1 л р о - S -тр я азинТ или трикарбо11овую трикарбаллиловую кислоту.

В 1качестве сшивающих агентов применимы анпидриды следующих дякаибоновых кислот: Д -тетрагидрофта левой, гексагидрофталевой, 4-метилгексагидрофталевой, 3,6эндОМетил-ен - н - А - тетрагидрофталевой, метал-3,6 - эндометилен-Д-тетрагидрофталевой. 3.4.5,6.7,7-гексахлор-3,6 - эндометилентетраГ|И1Дрофтале:Вой, .янтарной, адипиновой, азелаиновой. малеиновой, аллилянтарной, додеценттянтарной кислот, 7-аллнлбицикло 2,2,1)-гепт-5-ен-2,3 - дикарбонОвон кислоты, .идрид пиромеа.читовой кислоты или- смеси этих ангидридов. Прн этом наиболее пригодны ангидриды гексагидрофталевой, Д твтр.агидрофта левой, 4-.метилгексагидрофталевой, 4-метил-А -тетрагидрофталевой и особенно ангидриды себациновой и додеденилянтарной кислот.

Ko м нoзициlИ могут быть использованы для получения литьевых, вспененных, прессованных М атериалов, лаков, клеев и т. п. При этом сначала готовят смесь из дикарбоновой кислоты (2), диэнок-сида (1), отвердителя и

после заливки в л ттейные или пресс-формы, нанесения поверхностных .покрытий или клеев и тому подобное подвергают нагреванию, превращая г изделия.

При ноллчении Формованных тел с больтой массой или плотцадью целесообразно одновременно применять противоокислители, например ди-(грег-бутил)-л-крезол.

При получении материалов предлагаемым способом на 1 экв мвалент эпоксидных пруп-п

приходится 0,8-1,1 эквивалента карбоКсильных Tpiyirtn, €слй1 отсутствует отвердитель. При использовании двкарбанового ангиарида в качестве отвердителя его количество составляет 0,,3 моль на 1 эквивалент карбокоильиъьх групй дикарбоновой кислоты 2, и в это.м случае смесь доллша содержать нзбытОК (0,05-0,3) экв,иваяе«та эпокйиииых групп дйэлоксидиопо соедишеНИЯ сверх количества, необхо Д1и1мого для реакции обмена с ди1карбо«01вой кислотой.

ДиэпОйоид, ди1ка1рбо:но1ву1Ю кислоту « -добавки можио смешивать при повышенной температуре ,до состояния текучего расП1ла1ва.

Твердая кристаллическая смесь смола - отверяиггель при комнатной температуре может сохраняться несколько месяцев, поэтоМу материалы wpeHMiymecTBeHHo применяют в ви1де поро. для прессмасс или noedpxHofci Hbrx покрытий, например, используя гаэоплавдеинОе напыле1НИ1е или вихревую агломерацию, или в виде pacTBOipOB в инертном растворителе.

(При получении изделий можно В1водить таКие до ба1В1ки, как наполнители, усипители, противостарители (ингибиторы), пламягасящие веш.еств-а, йрасители и-ли пигменты.

;В качвстве наотолниггелей пригодны волОКнистъте или порошкообразные неорганические ИЛИ органические вещества: кварцевая мука, гидрат окиси алю миния, слюда, алюМИ№ие1ВЫЙ порошю1К, оки1сь железа, молотый доломит, меловая му1ка, пипс, сланцевая мука, нежженый или жжеиыи каолин, древесная мука и клетчатка.

В качестве усилителей применяют стекло-, бороволокно, углеродистые, асбестов-ые волокна; органические природные или/ синтетические волокна: хлопок, полиамидные, полиэфирные или полиакрилонитрильньне. Для полученИЯ слоистых М1атериало;в в качестве основы применяют ткани, жгуты, трикотаж, волокнистые м.аты или. волокнистые ковры, бумагу, хлопчатОбумажную вату, бумагу из

льна и хлоика, канву, асбестовую или слюдяную бумагу, маты или ткани из высокопла.вких синтетических волокон и. из стекловолокна. Полученные таким образом материалы применимы в качеств© обивочных для автомюбилей шли железнодорожных aaroHOiB, а также для П1окрыти1я полов, в качестве электроизоляиионных материалов, клея:щих веществ. Полу ч &н и е и ОЛИ а м идн ых ДИ1К арбоно иых

КИСЛОТ .

Исходные вещества смешивают в указанных в таблице количест1вах, затем к ним добавляют катализатор и смесь вьпдеижМ вают в атмосфере азота при 210-220°С в

автоклаве. Давление повышается при этом Максималыно до атм. По иЬтечеини заданного времени реакции, нагревание пр-екращают, смесь охлаж-дают и: затем разогрег вают в колбе, имею;иг,ей форуму меча, до

160-170°С при давлении 11 торр. При этом

непрореагировавщие лактам и дикарбоновая

кислота удалягются. Полученный расплав

всегда темного красно-каричневого цвета,

застьБвший ко1нечный: продукт слегка окрашеи в олив1ковый цвет. Свойства коне1чных продуктов приведены в таблице.

Пример 1. В при вед€1нн ых прИ1м ерах все проценты весовые. 495 г полиамидной дикарбоновой кислоты А с весом кислотного эквивалента 495 нагревают до 220°С и смешивают с 172 г дигл1ицид.илового эфира тетраги|ДрО1фта.левой кислоты с содержанием 6,4 эноксиэквив алент/кз, что соответствует соотношению 1,1 эквивалента эпоксидных rpyinin на 1,0 эквивалент кислоты или карбоксильной группы. заливают в предварителшо нагретую до 220°С алюминиевую форму (внутреиние габариты 13,5Х43,5Х ХОД см). После термической обработки, в тече:н1ие1 45 мин при 210°С фюрму снимают и на штам повоч1но1м стайке вырезают образец. Материал имеет следующие характеристики:Прочность на растяжение по 150 468, кг/см 400 Растяжение при разрыве, % 270 Теми ер ату р а п ербкрист аш ли заций в растянутом состоящий, °С171 Температура перекристаллизации в нерастянутом состоянии, °С142 (Пример 2. 395 г полиамидной дикарбоновой кислоты В с весом кислотного зквивалелта 395 нагревают до 220°С и смешивают с 172 г слоЖНого диглицидиложого эфи11ра тетрагидрофталевой кислоты (см. пвиме,р 1), что. соответствует соотношению 1,1 эквивалента эп)ОКси1ДНЫ1Х rpyinO на 1 экви:вале.нт кислоты. Смесь заливают ъ разогретую до 220°С форму, описанную в нрИмере 1, « .назревают 45 мин при 210°С. Свойства .материала: Прочность на растяжение 1ПО ISO 468, кг/см 77 Растялсение при разрыве:, % 352 Пюимер 3. 788 г полиами1диой дика.рбоиовой кислоты С с весом кислотного э.к;ви.В1алвнта 788 р азогревают до 220С и смешивают с 172 г сложного диглицвдилового эфира тетралидрофталевой кислоты (см. прим-ер 1), что соответствует соотношению 1,1 эквивалента эпоксидных групп на 1 эквивалент кислоты, затем заливают в разогретые до 220°С формы и нагревают 45 мин при 210°С. Св1ойства материала: Прочность на растяжение, кг/см 370 Растяжение при разръгве, %130 Пример 4. 598 г 1полиаади1Д.ной дикарбо|но ой кислоты D с весом кислотного эквивалента 598 и 53,2 г ангидрида додеценилянтарной кислоты разо/гревают до 210°С и хорошо перемешивают, затем добавляют 203 г сложного дигл.ицидияавого эфир-а тетрапищрофталевой кислоты, что соответствует соотношению 0,2 эквивалента ангидридной группы и 1,3 экви.валента эпОКсиДной грушпы на I эквивалент карбоксидной грУнПы иолИЯМИДной дикарбоновой кислоты. Смесь залиВают в предварительно разогретые до 210С формы и термообрабатывают 45 мин при 210°С. Св о йств а материала: Прочность на растяжение-, кг/см Растяжение разрыве, % 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ПрН1мер 5. 357 г поли.а мидной ди1карбоновой кислоты Е с весом кислотного эквивалента 357 нагревают с 53,2 г антияриаа додециля1нтарной кислоты до 210°С, добавляют 203 г сложного диглицицилового эфира тетрагидрофталевой кисло.ты, что соответствует соотно1шен1И1ю 0,2 эквивалента ангидридной группы и 1,3 эквивалента эпоюсидной грунпы на 1 эквиталент карбюксильной группы полиамидной дикарбоновой кислоты. Смесь заливают в предвармтатьно разогретые до 210°С фopiмы согласно примеру 1 и терм.ообрабатывают 45 мин при 200°С. Свойства м атериала: Прочность на растяжение, кг/см 280 Растяжение пр.и разрыве, %315 Пример 6. 788 г пюли.амидной дикарбоновой кислоты С с весом кислотного эквивалента 788 нагревают с 53,2 г анг.и1дрида додецилян|тарной кислоты до 210°С, до.бавляют 203 г слол ного диглицидилового эфира тетрагидрзофталевой .кислоты, соответствует соотношению 0,2 эквивалента .ан гадридной грунпы и 1,3 эквивалента эпоксидной группы на 1 эквивалент кис1тот.но.й прупиы. Смесь заливают в разогреть1е ДЮ 200°С формы, тер моо1брабатыва.ют 2 час при 190°С. Свойства материала: i Прочность .на растяжение, кг/см 385 .Растяжение при разрыве, %85 Пример 7. 186 г полиамидадй дикарбоновой .кислоты F с весом жислотнюто экв1ИваленТа 186 наТревают с 53,2 г ангидрида додецилянтарной кислоты до 190°С, добавляют 203 г сложного диглицидилового эфира тетрагидрофталевой кислоты, что соответствует соотношению: 0,2 эквивалента ангидридной грлт1пы и 1,3 .алента эпоксиднай группы наг 1 эквивалент кислотной или карбоксильной группы. Смесь заливают в р-азогретые до 200°С формы и тер мообр абатьгвают2 час при 180°С. Свойства материала: : Прочность на растяжен.ие, кг/см 1вО Раютяжение при разрыве, %270 .Пример 8. 479 г гюлиамиднюй дикарбоновои а ислоты G с .весом кислотного эквивалента 479 нагревают с 53,2 г ангидрида додец:илянтарной кислоты до 180°С, добавляюТ 203 г . диглицид.нло.вого эфира, тетрапидрофталевой кислоты, что соответствует соотношению 0,2 эшив алента ангидридной группы и 1,3 эквивалента эпоксидной групны на 1 эквивалент кислотной группы. Смесь заливают в разопретые до 200°С формы и. тер МО обрабатывает 2 час ири 180°С. Свойства материала: . Прочность н,а растяжение, кг/-см 12о Растяже.ние пррг разрыве, %200 Пра1мер 9. 495 г полиамидной дгакарбо новой кислоты Л с весом кислотного э.кви