(ФРГ) Советский патент 1973 года по МПК C08L63/00 

Изобретение относится к области получения композиций на основе эпоксидных смол. Известна полимерная композиция, состоя щая из -циклоалифатической эпоксидной смолы и кислого полиэфира, полученного взаимодействием димеризованной жирной кислоты с -капролактоном. Однако механические свойства известной композиции ухудшаются с повышением темпе ратуры. Целью изобретения является получение эластичных композиций на основе циклоалифатических эпоксидных соединений, у которых механические свойства не изменяются до 140°С. Поставленная цель достигается тем, что в Качестве кислого полиэфира применяют кислый полиэфир общей формулы Н0|с -Ri-C-0-Rg,-Of C-af-COOU, 00О где К - углеводородный радикал димери зованной жирной кислоты, содерйсащей 1424 атома углерода в молекуле; 2, - остаток алифатического дио.-х и rt2-6. В качестве циклоалифатических эпоксидных соединений с одним шестичленным кольцом, с которым связана одна 1,2-эпоксияная группа могут быть применены: дкэпоксид пимонена; дизпоксид винипциклогексана даэпоксид циклогексадиена; бис (3,4-эпоксициклогексил)-диметилметан; простые эпокси циклогексилметиловые эфиры гликолей или оксиалкиленгликолей; бис(3,4-эпокси-6-метилцикл ore КС ил) метиловый эфир диэтиленгликоля; бис(3,4-эпокс1щиклогексил) метиловый эфир этиленгликоля; бис(31 4 -эпоксициклогексил) метиловый эфир 1,4-бутандиола; (3,4-эпокс1щиклогексилметил) глицидиловый эфир; (3,4-эпокс1щиклогексил) глицкдиловый зфир; бис (3,4-эпоксициклогексиловый эфир) этиленгликоля; бис(3, 4 эпокс щиклогексициклогексиловый эфир) 1,4-бутандиола; бис (3,4-эпоксициклогексиловый эфир) п-гидроксилфенилциметнлметана; бис 3,4-эпоксициклогексиловый эфир;(3, 4-эпоксвдиклогексилметил)-3,4-эпоксициклогексиловый эфир; 3,4-эпоксициклогексан-1,1-диметаноп диглиц ид иловый эфир; эпоксициклогексан-1,2- дикарбоксимиды, например Н , N -этилендиамин-бис (4,5 эпоксициклогексан-1,2-дйкарбоксимлд); эпоксициклогексилметилкарбаматы, например бис (3,4-эпоксициклогексилметил) -1,3- 6луйлен-дгхарбама-т;эпоксициклогексанкарбоксилаты алифатических полиолов, например 3-метил-1,5-п та диол-бис (3,4-эпоксициклогексан-карб оке илат); 1,5-пентандиол-бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат); этиленгликоль-бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат); 2,2-диэтил -1,3-пропандиол-бис{3, 4-эпоксициклогексанкарбоксипаг); 2-бутен-1,4-диол-бис {3 4-эпоксицикпогексанкарбоксилат), 2 -буген 1,4-.дноп-.бис(3, 4-эпокси-б -мётйлциклогексанкарбоксилат); 1,1,1- риметилолпропан-трио(3 , 4 -эпоксгщнклогексанкарбоксилат); 1,2,3-пропантриол (3, 4 - эпоксициклогексанкарбоксилат); эпоксщиклогексанкарбоксилаты оксиалкиленгликолей, например диэтиленгликоль-бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксклат); триэтиленгликоль-бис (3,4-эпоксй,ииклогексанкарбоксилат); эпоксициклогексилалкиловые эфиры дикарбоновой кислоты, например бис(3,4-эпокс ициклогексилметил) -малеат; бис(3,4-эпокс ициклогекс илметил)-оксалат; бис(3,4-эпоксициклогексилметил)-пимелат; бис(3,4 -эпокси-6-метилциклогекс. илметил)-с укцинат бис (3,4-эпоксициклогексилметил)-а дипинат; бис (3,4-эцокс и-6 -метилц икл огексилметил) адипинат; бис {3,4-эпoкcи-6-мeтипцикпo гексилметип)- ;ебацинат; бис(3,4-эпокси- ;цикпогексилметип)-терефтапаг; бис(3,4- -эпокси-6-метилциклогексйлмётил -т ерефтаэпоксициклогексиловые эфиры карбоновой кислоты, например бис(3,4-эпоксициклогексил)-сукцинат; бис(3,4-эпоксициклогек1сил;(-адипинат; бис(3,4-эпоксвдиклогексифкарбонат (3, 4 -эпоксициклогексил);-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; (3 ,4 -эпоксициклогексилметил)-9,10-эпокси. стеарат; 2 , 2 -сульфонилдиэтанол-бис (3,4-эпоксициклогексанкарбоксилят); б ис (3,4- эпоксиц йклогексилметил; -карбонат. Могут быть применены также 3,4-эпокс циклогексанкарбоксилаты 3,4-эпоксициклогексилметацолов, например З, 4-эПокси-2 -метилциклогексилметил(3,4-эпокси-2-метилциклогексанкарбоксилат; (l-хлор-З, 4-эпоксициклогексил)-1-хлор-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат; {1 -бром- -3/, 4-эпоксициклогексилметил)-1-бром-3,4-эпоксидиклЬТёк5анкарб6ксипат, Наиболее пригодными являются: /СН НС-С-О-Шг-СННС CHj о OIoHC , 4 -эпоксицикпогексидметил-3,4-ЭПОКСИ-; иклогексанхарбоксипат и CR2 СНЖ -С-О-Шг-СН НС о: I СННС-СНзО СНз-СН НС / 4 -эпокси-б-метилциклогексилметил3,4-эпокси-б метилциклогексанкарбоксилат, озможно также применение ацеталей и кеалей; с. эпоксициклогексановыми группами, апр и мер бис(3,4 эпокс и-б - метилц икл ore кси л- гтил)-карбонат; 3,4-эпокси-б-метилцикло- ексанкарбоксилдегид;- бис{3,4-впокси-бметиликлогексилметил) -ацеталь; бис (3,4-эпоксииклогексилметил )-формаль; бис(3,4-эпоксиб-метилциклогексилметил)-формаль; бензальдегид-бис (3,4-эпоксиииклогексилмётил)-адеталь; ацетальдегид-бис (3,4эпоксициклогексилметилУ-анеталь; ацетон-бис(3,4-эпокс(щиклогексилметил)-кеталь; глиоксаль-тетракис-( 3,4-эпoкc щ rклoгeксилметил) -ацеталь; бис (3,4-эпоксигексагидробензаль) - D -сорбит; бис(3,4-эпоксигексагидробензаль)-пентаэритрит-3,9-бис (3,4-эпокс ициклогекс ил), спироби (метадиоксан); бис (3,4 эпокси-б-метилгексагидробензаль -пентаэритрйт;3-(3 , 4 -эпоксициклогексилметилоксиэтил)-2,4-диоксаспиро(5,5)--8,9-эпоксиундекан| 3-(з , 4 -эпоксициклогексипметипокси(2 -пропил)-2,4-диоксаспиро (5,5)- 8,9-эпоксиундекан; 3,9-бис(3, 4 -эпокси- циклогексилметил ксиэтил)-спироби (м-диоксан); 3-(2, З-эпоксипропилоксиэтил)-2,4-диоксаспиро (5,5)-8,9-эпоксиундекан; этиленгликоль-бис-2 (2,,4-диоксаспиро (5,5)-8,9-эпоксиундецил-З) этиловый эфир; полиэтиленгликоль-бис-2 (2,4-диоксаспиро (5,5) -8,9-эпоксиундецил-З) этиловый эфир; 1,4-6утакдиол-бис-2 (2,4-диоксаспиро (5,5)-8,9-эпоксиундецил-З) этиловый эфир; трансхинит-бис-2 (2,4-диоксаспиро( 5,5)-8,9-эпоксиундецил-З) этиловый эфир; бис( 2,4-диоксаспиро( 5,5)-8,9-3) гфбстой эфир; 3,4-эпоксигексагидробензальдег;;..- 1-глицидилоксиглицерин-2,3) .;ь; хобенно 5 Нг CFLa- O х х СН-СН НС ОЛ |ЧНг-0 qi Яг СН2 НС 3-(3 ,4 -эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-дкоксаспиро-{5,5)-ундекан и ЗНг СНг-0 .СИ с dHСН НС. 1 | СНа-СН-СН 3-(3 ,4 -эпоксй-б метилциклогексил7 8,9 эпокс и-11 -метил-2,4-аиоксаспиро( 5, -ундекан. В качестве Ьиклоалифатических полиэпок сицных соепинений, по меньшей мере с одн пятичленным кольцом, с которым связана 1,2-эпоксидная группа, можно привести следующие: диэпоксид дициклопентадиена; простой глицидил-2,3-эпоксш1иклопентил-зфир; диэпоксид простого бис{циклопентенилового)эфнра; простой 2,3-эпоксибутия-2,3 эпоксициклопентиловый эфир; простой эпоксипентил-2,3-эпокс1щиклопентиловый эфир; простой 9,10-эпоксистеарил-2,3-цикл пентиловый эфир; простой. 3,4-апоксщц,икло- гексилметил-2,3-ци1слопентиловый эфир . 2,2,5,5-тетраметил-3,4-эпокс1щиклогекснл метил-2,3-циклопентиловый- эфир; простой 2,2,5,5,6-пентаметил-3,4--эпоксициклогекс метил 2,3-эпоксициклопентиловый- эфир; 2,3 Эпоксициклрпентил-9,10-эпоксистеарат 2,3-эпоксвдиклопеитил-3,4-эпоксвдиклогексилкарбоксилат; 2,3-эпоксициклопентил -2,2,5,5-тетраметил-3,4-эпоксициклогекси карбоксилат; (3 , 4 -э110кси-2, 5-энцом тиленциклогексилметил) -3,4-эпокси-2,5-эндометиленциклогексанкарбоксилатбис(3,4-эпокси-2,5-эндометиленциклогекси метил)-сукцинат; бис(3,4-эпокси-2,5-энаометиленциклогексилметил))ормаль; бис{ 3, -эпокси-2,5-эидометиленгексагидробенза/1ь -пецтаэритрит; 3(3,4 -эпокси -2,5-эядометиленциклогексилметил)9,10-эпокс -2;4-диоксаспиро(5,5)-ундекан; бис(3-оксатр щикло(3,2,1р ) -окт-6 ил)-карбо нату бис(3-оксатрицикло(3,2,1,О )-окт -6-ил)-сукцииат; (З-ЬксатрициклоС3,2,1, О )-3,4-эпоксициклогексилка боксилат; (3 оксатрицикло(3,2,1, )-окт-6 ил)-9,Ю-эпоксиоктадеканоат; эпок ги:рой ишые простые и слойсиые эфиры диГи.цюпициклопентадиен-в-ола: простой (4-икспт.ч- и1аикло (6, 2, 1, , )392 -ундец-9-ил)глицидиловый эфир; простой (4-оксатетрацикло{6,2,1, , 0)-ундец-9-ил)2,3-эпоксибутиловый эфир; простой (4-оксатетраиикло (.1, , гендец-9-ил}-6-метил-3,4-эпоксициклогексилметиловый эфир; простой (4-оксатетрацнкл6(6,2,1, , ) гендец-9-ил)-3,4-эпоксициклогексиловый эфир; простой (4-рксатетрацикло ( 6, 2, 1, о , о ) генцец-9-ил)-3-оксатрицикло(3,2,1,0- )-окт-6-1гл- эфир; простой (4-оксатетрацикло(б,2, 1,, 00-уняец-9-ил)-3, 4-эпокси- 2,5 - эндометиленш1кпогексипметипрвый эфир; эт ленгликопь-бис (4-оксатетраникло (6, 2, 1, OV, )-гекдец-9- 1я)эфир; диэт.иленгликопь -бис ( 4 -оксатет рацикло{6, 2, 1, , 0)-геидец-9-ил)-эфир; 1,3-пропнленгликоль-бис {4-оксатетрацикло(6, 2, 1,, ) гендец-9-ил)эфир; простой глицерин-бис(4-оксатетрацикло{6, 2, 1,СЛ , О ;-гендец-9-ил )-эфир; простой бис (4-оксатетрацикло{б,2,1,СГО)-гендец-9-ил)-эфир; бис (4-оксатетрацикло (6, 2, 1, , О ) гендец-9-ил)-формаль; бис(4-оксатетрацикло (6,2,1, , )-гендец-9-ил)Сукцинат1; бис (4-оксатетрапикло (6, 2| 1, О )-гекдец-9-1ш)-ма-, леинат; бис (4--оксатетрацикло(6,2,,0,cfO гeндeц-9-ил)-фталат; бис (4-оксатетрацикло (6,2,1,, о )-гендец-9- ш)-адипинат; бис(4-оксатетрацикло (6,2,1, О -гендец-9-ил)-себацинат; трио(4-оксатетрацикло(6,2,1,0, о )-гендец-9-ил)-тримеллитат, (4 оксатетрацикло (6,2,1,0, О )-ген )-эфир 9,10-эп оке и-окта декановой кислоты и(4-оксатетрацикло (6,2,l, ) ндец-9-ил)-эфир 9,1 1 13-диэпоксио.ктадекановой кислоты. Могут употребляться также смеси таких циклоалифатических эпоксидных смол. Для получения кислого полиэфира используют алифатическпциклоалифатические высшиг дикарбонойые кислоты, которые получают димеризацией мономерных жирных кислот .высыхающих или полувысыхающих масел, содержащих в молекуле 14-24 атома углерода. К таким кислотам относятся масляная, линолевая, линолеловая, рициненовая кислоты. В качестве алифатических диолов для изготовления полиафиров используют: этиленгликоль; 1,2- и 1,3-пропандиоЛ; 1,4-бутандиол; 1,5-пентандиол; :неонентил-гликоль; 1,6-гександиол; 1,7-гептандиол; 1,8-октандиол; 1,9-нонаидиол; 1,10-декандиол; 1,11-ундекандиол5 1,12 подекандиол; 1,6-дигидрокси-2,2,4-триметилгексан; 1,6-ди гидрокси-2,4,4- рнметилгексан.

При .взаимоцействии цикпоалифатических эпоксидных coeflHHeHM с кислым полиэфиром получают сначала аддукт при С, который затем отверждают ангидридами поликарбоновой кислоты,

В качестве ангидридов поликарбоновых кислот могут быть применены ангидриды циклоалифатических поликарбоновых кислот,

-тетрагидрофталевой; 4таких как -метил- А -тетра ицрофталевой; 4-метил гексагидрофталевой; 3,6-эндометилен-Д -тетрагидрофталевой; 4-метил-3,6-эндометилен- д -тетрагидрофталевой( - ангид рид метилнадиза), аддукт из 2 моль агнидри да малеиновой кислоты и 1 моль 1,4-бис (циклопентациенил)-2-бутена и ангидрид цодеценилянтяриой кислоты. При отверждении ангидридом можно употреблять ускорители типа третичных аминов, например 2,4,6-трис( диметиламинометил) фенол или алкогопятов щелочного металла, например метилат натрия или гексилат натри При отверждении на 1 г эквивалент эпоксидных групп используют 0,5-1,2 г-эквивалента ангидридных групп. При отверждении аддуктов, которые изго товляют njTreM реа1щии обмена 1 эквивалент эпоксидных rpytai диэпоксида с более чем 0,3 и максимально 0,5 эквивалента карбоксильных групп кислого «СЛОЖНОГО полиэфира выгодно прибавлять к отверждаемой смеси часть обычного полиэпоксидного соединения: последнее может быть тождественным употребляемому как исходный продукт для изготовления аддукта. Прибавляемое количество полиэпоксида определяют так, чтобы частное М/М отверждаемой смеси, где М количество карбоксильных групп, необходимое для образования адДукта кислого сложного полиэфира, экв1-шалент/кг и N - сумма, состоящая из количества эпоксидных групп, необходимых для образования аддукте полиэпоксида, эквивалент/кг и количества эпоксидных групп, дополнительно прибавленного к аддукту полиэпоксида, не было больше 0,3 и меньше 0,02. Из материалов, полученных в соответствии с предлагаемым изобретением, можно изготовить различные формовочные изделия, К смесям могут быть добавлены наполнители, .усилители пигменты, красители. Как наполнители и усилители можно употреблять, например, стеклянные волокна, волокна бора, ут.- леродные волокна, слюду, кварцевую муку, тригидрат окиси алюминия, гипс, жженый каолин и металлический порошок, например порошок алюминия. Отверждаемые смеси можно использовать в различных отраслях техники в качестве связующих веществ, клеев, красок, лаков.

пресс-масс и порошков для спекания, заливочных и изоляционных материалов.

Димериэованные жирные кислоты, используемые в предлагаемом изобретении, получают следующим образом.

100О г рицинен-жирной кислоты (откадека- 9,11-диенкислота) выдерживают Ю ч при 260°С в автоклаве в среде азота. Полученную реакционную смесь бурого цвета дистиллируют, отгоняя рицинен-жирную кислоту (т.кш1.,178-187°С /8 мм рт.ст.). В остатке получают 293,5 г сырой димеризованной жирной кислоты, содержащей также часть тримеризовлнной кислоты. Эквивалентный вес кислоты 281. Молярный вес 562 (определен при помощи массспектроскопии). Изготовление гидрированной димеризоваиной рицинен-жирной кислоты. 144 г полученной выще димеризованпой рицинен-жирной кислоты гидрируют при 60 атм водорода и 60 С с 10 г 10%-ного палладйнированного угля до прекращения поглощения водорода. Затем отфильтровывают катализатор и полученный продукт используют для изготовления сложных полиэфиров. Полиэфир А. К 130,5 г гицрировакиой, димеризованной рицинен-жирной кислоты прибавляют 13,5 г бутандиола-1,4 (экпивалентное соотношение 5;4), затем иагоовают 75 мин до 17О°С и 4 ч по 2ОО с:. При этом отгоняют 5,3 г воды. Получают низковискозный сложный полиэфир бурого цвета с уквивалентным весом кислоты 1336 (определение путем титрования в тетраги дрофуране). Полиэфир Б. 1132 г двухосновной кислоты, изготовленной путем димеризации масляной кислоты, имеющей в среднем 36 атомов углерода и эквивалентный вес кислоты 283 (марка EMPOL 1014) нагревают с 189 г гександиола- 1,6 (эквивалентное соотношение 5:4) в атмосфере азота до 148 С, затем нагревают 7 ч до198 с, отгоняя конденсационную воду. Остатки воды удаляют в течение 1 ч в вакууме при 2О-10 мм рт.ст. и 197°с. Реакционный продукт - светло-желтая жидкость с эквивалентным весом кислоты 1573 (по теории 1594). Полиэфир В. 1132 г димеризованной жирной кислоты (EMPOL 1014), Haipeвают с 177 г гександиола - 1,6 (эквивалентное соотнощение 4:3) в атмосфере азота до 148 С, и затем при перемешивании в течение 4,5 ч до 208°С, отгоняя конденсационную воду. Остатки конденсационной воды удаляют в течение 1 ч в вакууме при 2O-1O MM рт.ст. и 2O5°C. Реакционный продукт - светло-желтая жидкостъ с эквивалентным весом кисл( 1288 {по теории 1255) Полиэфир Г. 57 2 г димеризованнвй жирной кислоты (ЕМРОЬ 1014) н 62 г этиленгликоля (эквивалентное соотношение 4:3) нагревают в атмосфере азота до 141 и затем 6 ч до 188°С, отгоняя воду. Посл обработки в вакууме И течение 70 мин при 188°С получают светло-желтую жидкость с эквивалентным весом кислоты 935(по теории 1432). Полиэфир JL 1144 г димеризованной ной кислоты {EMPOi 1014) с эквивалент ным весом кислоты 286 г разогревают с 157 г гександиола - 1,6 (эквивалентное соотношение 3:2), нагревают в азоте до , затем 2,5 ч до 218°С, отгоняя во ду. Остатки воды удаляют в вакууме при 20-12 мм рт.ст. и 218°С. Реакционный продукт представляет собой светло-желтую жидкость с эквивалентным весом кислоты 909 (по теории 990). Полиэфир Е. 590 г поликарбоновой кислоты, изготовленной димеризацией масляной кислоты, с эквивалентным весом кислоты 295, (содержащей 75% димеризованной и 2 три1 еризованной кислоть;(ЕМРО. 10l4) с 118 г гександиола- 1,6 (эквивалентное со ношение 3:2) нагревают в азоте до 160 С потом 6 ч до 17О С отгоняя воду, затем 4О мик при 175 С и 14 мм рт.ст. Сложный полиэфир - светло-желтая, жидкость с эквивалнетным весом кислоты 905 (по теории 968). Полиэфир Ж, К 516,6 г (О.9. моль) димеризованной жирной кислоты (EMPOL 101 с эквивалентным весом кислоты 287 Ьрибавляют 54,7 г (О,85 моль + 3,8 % избытка) этиленгликоля (эквивалентное соотношение 18:17) и нагревают 56 ч до 160 С Последние 3 ч реакцию ведут в вакууме. Получают светло-бурый полиэфирс эквивалентным весом кислоты 5375 (ino теории 5387), Изготовление сложного полиэфира 3,, К 516,6 г (0,9 моль) димеризованной жир ной кислоты (EMPOU 1014) с эквивалентным весом 287 прибавляют 51,1 г (0,8 моль + 3% избытка) этиленгликоля (эквивалентное соотношение 9:8) и нагревакл- 5-6 ч до 16О°Со Получают полиэфир с эквивалентным весом кислоты 2563 (по теории 2687),. Пример;., 5О г жидкого при комнатной температуре циклоалифатического дкэпоксидного соединения СН2 dij-o .( сн ( of I I i .0 СН CR. CH. CH, 4-эпоксигексагйдробензаль-3,4-эпоксииклогексан-1,л.-диметанола с содержанием поксид 6.2 эквивалент/кг нагревают 3 ч 5О г сложного полиэфира А н азоте при 40с. Полученный аддукт имеет содерание эпоксида в 2,62 эквивалент /кг. Отверждение. 160 г аддукта нагревают 46,2 г ангидрида гексагидрофталевой ислоты (это соответствует 1,0 эквивалену ангидрида на 1,0 эквивалент эпоксида) до 110 С и после прибавления 1 г 6%-ного аствора алкоголята натрия 3-гидроксименл-2,4-дигидроксипентана (гексилата нария) в 3-гидроксиметил-2,4-дигидроксипенане гексантриоле смесь перемешивают; обрабатывают в вакууме, наливают в предарительно подогретые до 1ОО С обработаные силоксановой смазкой алюминиевые форы. Получают плитки размером 135х135х4мм для определения физико-механических свойств. После термообработки в течение 16 ч ри 14ОС формованные изделия имеют следующие свойства: Предел прочности при изгибе noMSM 77 103,кг/мм 5,1 Прогиб tnoMSM 77 103,мм 20 Предел прочности при ударном изгибе по УбМ 77105, смкг/см 10 Коэффициент диэлектрических потерь (50 герц) О,ОО8 100°С О,009 J.30C О,013 J-OU 0,024 Пример 2. 400 г используемого в примере 1 циклоалифатического диэпоксида .нагревают 2 ч при перемешивании с 4ОО г сложного полиэфира Б в азоте при 14О С. Полученный аддукт имеет содержание эпоксида в 2,85 эквивалента эпоксида/кг. Отверждение, а) 350 г аддукта (1,0 эквивалента) хорошо перемешивают при со 139 г (0,9 эквивалента) ангидрида гексагидрофталевой кислоты и 13 г 6%-ного раствора гексилата натрия в гексантриоле и после короткой обработки в вакууме с целью удаления воздушных пузырей наливают в подогретые формы, как в примере 1. После термической обработки в течение 16 ч при 140 С латернал имеет следующие ства: Предел прочности при изпйе по V5M 77103. кг/мм 2 Прогиб по VSM 77 103, мм 2 Предел прочности при ударном изгибе по VSM 77105,см1 :г/см%2 Предел прочности при растяже, НИИ по iVSM 77 1О1, sr/Mt/ Разрывное ycyiBHeitrat по VSM 77 101,% Водопоглснаение за 24 ч при 20°С, % Модуль упругости при сдвиге 5 по D1N53 445i цйв/см при - 40°С - -i- 20 °С 2Д f 1, 4- 0,5 Коэффициент дг)элек1рических потерь, .8 (SO герц), при 23 с . .6) Берут 0,9 эквивалента ангирфид тилнадизовой. кислоты и тот же самый став, как в примере 2а, и получают м риалы со следующими свойствами: Предел прочности при изгибе по У.6 М 77 103, кг/мм 3 Прогиб по VS М 77 103,мм 2 Предел прочности при ударном изгибе noVSM 77105,смкг/см 2 Предел прочности при растяжении, по VSM 77 101,кг/мм Разрывное удлинение по ,V5 М 77101,% Водопоглощевие за 24 ч при 20°С, % Модуль ynpjTocTH при сдвиге 3 по D1Н, 53,445, дин/см при - 40°С9, -10°С6, + 20°С5,1.10 -н 80°С2,9..105 + 140 С1, Коэффициент диэлектрических nqTepb i. (5О герц) 23°С при 23°С.б 80°С 100°С в) Берут 0,9 эквивалента ангидри себациновой кислоты вместо ангидрид сагидрофталевой кислоты, обрабатыва мaтepиaл кaк в примере 2а, и получаю терил со следующими свойствами: редел прочности при растяжеии по VSM 77Д01, кг/мм 0,25 азрывное удлинение по V5M 77Д01, i21 родукт обладает резиноподобиой эласостью и имеет только незначительную ность. р и м е р 3. 1000 г жидкого при атной температуре диэпоксидного соения1 ,/Ч СН-СгО-СН,-СН tK 1 I о СИ, (Н Н СНо ,4 эпоксяциклогексилметил-3,4-эпоксилогексанкарбоксилат с содержанием ксииа 7.1 Э1Шивалент/кг нагревают с ОО г сложного полиэфира В при 14О с, емешивая 2 ч в азоте. Полученный аддукт ержит эпоксида 3,12 эквивалент/кг. Отверждение, а) 320 г аддукта (1,0 экалента) хорошо перемешивают с 139 г идрида гексагидрофталевой кислоты 9 эквивалента) и 9,6 г 6%-ного раство гексилата натрия в гексантриоле при. 0 С и после обработки в вакууме налит pro по примеру 1 в подогретые фор. Материал имеет следующие свойства: Предел прочности при изгибе поУ5М 77 103, KiVMM . 4,9 Прогиб по ,VSM 77 103,мм 20 Предел прочности при ударном изгибе по У$М 77 105, cMjcr/cM 25 Предел прочности при разрыве по -VS М 11101, кг/мм Разрывное удлинение по V5M 77101,% Водопоглощение, за 48 ч , % Коэ(х{)ициент диэлектрических (50 герц) при 26 С 1200с . 150°С 1,7.-10 Модуль jTipyrocTH при сдвиге G по 1)ЗЫ53445ДИН/СМ7;8..10 , 5,55,-10 20°С 4,0.10 2,4.10 80 С 140°С 1, б) Берут 0,9 эквивалента ангидрида ме тилнадизовой кислоты вместо ангидрида гексагидрофталевой кислоты и при том же самом составе, и той же самой обработке, как в примере За, получают материал со следующими свойствами: Предел прочности при изгибе пoVS 77 103, кг/см 5,3 / Прогиб по VSM 77 103,мм 20 Предел прочности При ударном изгибе поУЗМ 77 105, смкг/см 21 Предел прочности при растяжениипо бм 77101, кг/мм 3,9 Разрывное удлинение по VSM 77101,%8 Коэффициент диэлектрических noTepb igc (50 герц)-з при 2О°С 7i0.3 1ОО°С 8.1О 1,3-10 Модуль упругости при сдвиге (q П011ЛМ53.445, дин/см при - 8,410 - 10 С 5,1-1О 4,2-10 - 20 °С 2,0.10 1.1.-10 Вместо 1ООО г употребляемого в прим ре 3 циклоалифатического диэпоксида изго товляют таким же образом аддукт из ЮОО полученного конденсацией эпихлоргидрина 2,2-бнс(п-гидроксифенил)пропаном (бисфе нол А) в присутствии щелочи, жидкого при комнатной температуре простого диглициди лового эфира бисфепола А с содержанием эпоксида 5,35 эквивалент/кг. Полученный аддукт мутный и показывает ясное раздел ние фаз. По сравнениюс предлагаемыми аддуктами эти аддукты неоднородны и неустойчивы при хранении. П р и м е р 4. 20О г сложного полиэф ра Г разогревают 3 ч с 300 г применяем го в примере 1 циклоалифатического диэпо си да при перемешивании в азоте до 140 С Полученный аддукт светло-желтый и высоко вязкий и имеет содержание эпоксида 2,56 эквивалент/кг. Отверждение. 391 г аддукта (1,0 эквивалента) хорошо перемешивают с 139 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (0,9 эквивалента) и 11,7 г б/ь-ного раст вора гексилата натрия в гексантриоле при НО С и после вакуумирования наливают в подогретые формы. После термообработки, по режиму примера 1, материал имеет следующие свойства: Предел прочности при изгибе по VSM 77 103, кг/мм Прогиб по V5M 77 103,мм 20 Предел прочности паи ударном изгибе по V5M 77 105, сикг/см 25 Предел прочности при растяжении по V5M 77 1О1,кг/мм 4,1 Разрывное удлинение, по Y6M 77101,%10 Водопоглошение за 24 ч при 2О°С, %0,13 Коэффициент диэлектрических потерь,Ьегс (50 герц ) в,- 10 ,2 при 20 С 60°С 1,2.10 100°С 2,1г10 3,8;10 П р и м е р 5. 1818 г сложного поиэ4)ира Д нагревают с 323 г циклоалифаического диэпоксида, как в примере 1, 2,2 эквивалента эпоксица на 1,0 эквиваента кислоты) при 140 С, перемешивая ч в азоте. Получают светло-желтую жидость с содержанием эпоксида 0,95 эквиалент/кг. Отверждение. 1053 г (1 эквивалент) ддукта разогревг ют с 139 г (0,9 эквиваента) ангидрида гексагидрофталевой кислоы до 10О С и после прибавления 5 г %-ного раствора гексилата натрия в гексантриоле перемегиивают и вакуумиуют. обрабатывают, кг1к в примере 1, олученный материал имеет следующие войства: Предел прочности при растяжении по V5 М 77 101, кг/мм 0,90 .Разрывное удлинение noVSM 77 101,%73 Водопоглощение за 24 ч при 20°С,%0,18 Коэффициент диэлектрических потерьt ig ( 50 герц) при 20 С 0,016 50°С 0,022 110°СО,032 П р и м е р 6. 100 г сложного полиэфира Е разогревают с 1000 г циклоалиатического диэпоксида по примеру 1 при 140 С, перемешивая 3 ч в азоте. Полученный продукт содержит эпоксида 2,45 эквивалент/кг. Отверждение. 4О8 г адпукта (1,О эквиалента) хорошо перемешивают с 13 У т(0,9 эквивалента) ангидрида гексагиарофтаевой кислоты и 12 г 6%-ного раствора гексилата натрия в гексантриоле при 100 С, обрабптывакзт так же, как в мримое 1, полученный материал имеет следуюие свойства: Предел прочности при изгибе noVSM 77 103; кг/мм Прогиб по ,V5M 77 1ОЗ,мм Предел прочности при ударном изгибе по VSM 77 105, смзкг/см Предел прочности при растяже нии по YSM 77 101, кг/мм Разрывное удлинение по V6M 77 101,% Коэффициент диэлектрических потерь kgS (50 герц) при П р и м е р . 7. 1000 г сло лиэфира Ж и 10ОО г применяемо ре 3 циклоалифатического диэпок гревают 3 ч при перемешивании 6%-ного раствора гёксилата н гексантриоле в азоте при 140 ный аддукт- имеет эквивалентный ты вышё 1ООООО и содержит э 3,5 эквивалент/кг. Отверждение, а) 286 г (1,0 та) аддукта разогревают с 178 метилнадизовой кислоты до 120 ляют 2 г раствора гек рия в гексантриоле. Материал ный по примеру 1, имеет следую ва: Предел прочности при изгибе по X.S М 77 103, кг/мм Прогиб noVSM 77 ЮЗ.мм Предел прочности при ударном изгибе, смкг/см Предел прочности при -ynafraoM изгибе noV-SM 77 105,смкг/см Предел прочности при растяже нии по VSM 77 101,кг/мм Разрывное удлинение по V 5 М 77 101,% Водопоглощение за 24 ч при 20°С,% Коэ(|)фицие 1т диэлектрических потерь, tg с (50 герц) 20 С при 80°С 120°С 160 с б) Берут 1,0 моль ангидрида янтарной кислоты (266 г) и пр составе и той же обработке, ка 7а, получают формованные издел дующими свойствами: Предел прочности при изгибеnoVSM 77 103, кг/мм Прогиб по V5M 77 ЮЗ.мм Предел прочности при ударном изгибе по V S М 77 1О5, смкг/см 32 Предел прочности при растяженин по 77 101, 2,3 Разрывное удлинение по У$М 77 1О1,%10 Воцопоглощение за 24 ч при 2О°С, %0,1 Коэффициент авэлектрнческих noTepbjtg- 5 ( SO герц ) при 0,009 80 °С 0,011 120°С 0,025 0,017 16О С П р и М е р.З 1ООО г сложного полиэфира и 1000 г употрвбля№1ого в примере 3 клоалифатического диэпоксида разогревают . ч при перемешивании с 2 г 6%-ного расора гексилата натрия в гексантриоле азоте при 140 С, Полученный аддукт сожит эпоскида 3,3 эквивалент/кг. Отверждение, а) 307 г (1,0 эквивален) аддукта разогревают с 178 г (1,0 моль) гидрида метилнааизовой кислоты до 110 С прибавляют 2 г 16%-ного раствора г-ексита натрия в reKcaHTpHone, оорабатьн ют как в примере 1. Полученный материимеет сл едуюшие свойства: Предел прочности при изгибе по ySM 77 103, кг/мм. 3,7 Прогиб по YSM 77 103,мм . 15 Предел прочности при ударном изгибе по VSM 77 105, смкг/см27 Предел прочности при растя- г жении noVSM 77 1О1, кг/мм 3,О Разрывное уцлицение по VSM 77 101. %7,8 Водопоглощение за 24 ч при 20°С, %0,21 Коэффициент диэлектрических потерь, igсЗ (50 герц) при 20 , 80 С710 120 Сl.l-lO 3,2,-10 б)Берут 1,0 моль ангидрида додеценилтарной кислоты (266 г) при том же соаве и -обработке, как в примере 7а, почают материал со следующими.свойстваи:Предел прочности при изгибе по VSM 77 1ОЗ, кг/мм 3,1 Прогиб по V5M 77 103,мм 20 Предел прочности при ударном изгибе по VSM 77 105, смкг/см 27

Разрывное удлинение по

VSM 77 101,%

8,4

Предел прочности при растяжении по ViM

77 101, кг/мм

2,в

Водопоглошевие за 24 ч

при 2О С, % 0,13

Коэффициент ди лектрвчбскнх

пoтepь % ()

при 2О С 80 С

i.l10.a 120 2,.з 160 С

1,

Описываемые в примерах 76 и 8 б ударопрочные и гибкие формованные изделия имеют чрезвычайно низкие диэлектрические потери, даже при высоких температурах (160°С),

Ф о J м,у, л а, .и 3 б ре т е -н и я

Полимерная коштозиция на основе йнкл алифатических эпоксидных соединений и кислых полиэфиров, ртл и чающаяся тем, что, с целью улучшения механических свойств отвержденных продуктов, композиция содержит на 1 эквивалент эпоксидных групп 0,2-0,4 эквивалента кислого полиэфира формулы

,Bo{c-T,-c-o-R -o}.,

где - углеводородный остаток ненасыщенной или насыщенной алифатически-циклоалифатяческой высшей дикарбоновой кислоты, полученной димерйзацией ненасыщенных мономерных жирных кислот, содержащих 1424 атома углерода в молекуле, и в случае надобности последующим гидрированием такой димерной жирной кислоты,

2- остаток алифатического диола и П - 2-6.