ВСЕСОЮЗНАЯ ! Советский патент 1971 года по МПК C07D201/10 

Изобретение относится к способу получения лактамов из циклоалканов фотохимическим путем.

Как известно, при реакции циклоалифатнческого углеводорода с нитрозирующим средством, в большинстве случаев хлористым нитрозилом, с облучением (так называемое фотонитрозирование), образуется соответствуЮШ.ИЙ окспм циклоалкаиа. Прн этой фотохимической реакции с хлористым ннтрознлом рекомендуется добавлять избыточное колнчество хлороводорода, вследствие чего получают оксим в виде жидкого гидрохлорида оксима и избегают дальнейшей реакции с хлористым иитрозилом.

Известио также, что при фотоиитрозированин к реакционной смеси добавляют серную кислоту, что снижает интенсивность облучеиия осаждаюш; мся на стенках реакционного сосуда гидрохлорндом оксима, а полученный оксим растворяется в сериой кислоте. В полученном растворе можно превратить оксим в лактам путем нагревания.

При фотонитрозированни циклододекана можно предотвратить осаждение циклододеканоноксимгндрохлорида, который с трудом может быть полностью разжижен, и снособствовать его выделению из реакционной смеси, подвергая циклододекан фотонитрозированию совместно с циклоалканом, имеющим

по крайней мере 8 С-атомов, например цнклогсксаном. Таким образом нолучают жидкую смесь гидрохлоридов окснма, которую выделяют нз реакционной смеси.

Для улучшения качества целевого продукта н подавления побочных реакций предлагается процесс получения лактамов вести в присутствии иитрила при соотношении его и хлористого нитрозпла не менее 1 : 1 с последующим нагреванием реакционной массы до темиературы 40-150°С.

Хлористый нитрозпл. который может замещаться NO вместе с Clo, подвергают реакции с цпклоалкапом и растворенным в нем, имеющимся по меньшей мере частично в виде соединения иитрохлороводорода нитрилом, который в молекуле ие содержит никаких реагирующих с хлористым иитрозилом СПггрупп, в гомогенной жидкой фазе, причем количество нитрила в реакциоииой смеси ноддерживают в соотнощеи И1 не менее 1 моль на каждый моль хлористого нитрозила. Образовавшийся продукт реакции нагреванием при температуре от 40 до 150°С разлагают в соответствующий циклоалкану (о-лактам.

По предлагаемому способу фотохпмическую реакцию проводят с растворенным в циклоалкаие иитрилом. При таких условиях реакции нитрил сначала реагирует с хлороводородом, вследствие чего он частично имеется в виде соединения иитрилхлороводорода. Из соединений хлороводорода могут образовываться как соответствующий иминохлорид, так п его гидрохлорид. Количество иитрила, связываемое хлороводородом, зависит от количества хлороводорода. Не обязательно, чтобы весь нитрил нревратился в соединение иитрилхлороводорода, даже если хлороводорода не добавляют. Количество хлороводорода можно варьировать. Чтобы реакиноииая смесь была иасыщеиной, в нее подают иоток хлороводородного газа во время реакции. Кроме того, можно вводить хлор, что способствует бесиеребойному иротеканню реакцни. При виуске этих газов (можио также добавить хлористый иитрозил в газообразном виде) реакциои 1ая смесь перемешивается. Кроме того, для хорошего неремешивапия .комионентов реакции можно иснользовать мешалку. При осуществлении предлагаемого способа не получают циклоалкаиоксим или его гндрохлорид в качестве иродукта реакции. Хлористый нитрозил реагирует с циклоалканом и нитрилом и/или соединением иитрилхлороводорода. При этом образуется циклоалкилимино-ос-имиио-к-алкилэфир из алифатического нитрила или циклоалкнлимино-а-имиио-аарилафир из ароматического иитрила, иричем этот эфир связывается хлороводородом в гидрохлорид. Примеияемые нитрилы в молекуле не должны содержать никаких реагирующих ири условиях реакции с хлористым нитрозилом групп СП2. При прпмеиеиии нитрилов, содерлсащих такие реагирующие СП2-груииы, происходит фотонитрозировапие иитрила, что мешает фотохимической реакции и желаемое соединение эфира или вовсе не образуется или образуется в незначнтельном количестве. В качестве нитрилов можно использовать бензонитрил, ацетонитрил, дихлорацетонитрил, трихлорацетонитрил, хлорбеизоиитрил и нафтонитрил. Рекомендуется поддерживать иевысокое содерл ание хлористого нитрозила в реакционной смеси путем добавления хлористого питрозила во время реакции. Предпочтительная концентрация хлористого нитрозила 0,5-2 вес. % циклоалкана. Для поддерл ;ання гомогенной жидкой фазы во время реакции ирименяют инертные ири условиях реакции растворители. Пригодиы бензол, простой эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и смеси этих растворителей. При применении твердых ири нормальных температурах циклоалканов, например циклододекана, можно также растворять нитрил в циклоалкане с помощью растворителей. Из-за взаимодействия питрила с хлористым нитрозилом иитрил берут в количестве ие менее 1 моль на каждый моль хлористого нитрозила. Обычно берут 1 -15 моль иитрила иа каждый моль хлористого нитрозила. Количетво иитрила и/или растворителя должно ыть таким, чтобы во время реакции можио ыло поддержать гомогенную жидкую фазу, ак что получеииый иродукт реакции остается растворенным в реакцнонной смеси. Реакцию с хлористым нитрозилом проводят при обычной для реакцпи нитрозпрованпя те.мпературе от -10 до 90°С. Для облучеиия можио использовать обычные источники излучеипя, иапример газоразрядные лампы, такие, как флюореспеитиые и ртутиые. Можно иснользовать также свет с большей длиной воли: солиечиый или искусственный (ламны накаливания, натриевые ламны). Образовавшийся гидрохлорид иминоэфира можио легко выделить из реакционной смеси, в которой он растворен, путем вьтарива1И я и кристаллизации. Затем получеииый нродукт можно разлагать в соответствующий циклоалкану (о-лактам нагреванием до температуры 40-150°С предпочтительно с помощью растворителя в присутствии хлороводорода. Это разложение в лактам можно также осуществлять в растворе, в котором получают реакциоииый продукт. Если реакция с хлористым нитрозолом проходит при температуре 40-90°С, то отиадает специальный подогрев реакционной смесп до 40 150°С. Если эту реакцию проводят ири более низкой температуре, то реакционную смесь затем выдерживают, иапример, в течение 5, 10, 25 или 45 мин. при темиературе 40-150°, что сиособствует разложению в лактам. При разложении полученного гидрохлорпда иминоэфира в лактам получают ирпмеияемый нитрил обратно. Прн подаче нитрила в реакционную смесь можно учесть количество полученного обратно в реакционной смеси нитрила; далее можно рециркулировать количество иолученных обратно нитрила и хлороводорода. Выделить лактам из реакционной смеси можно, нанример, дистилляцией. Согласно предлагаемому способу из циклоалканов получают соответствующие со-лактамы: нанример, из циклогексана е-капролактам; из циклооктана со-канрилолактам; из циклододекана м-лауролактам. Также можио использовать смеси циклоалканов; из них нолучают смеси соответствующих со-лактамов. Пример 1. В смесь из 1000 г циклододекана, 200 г бензонитрила и 1000 г бензола устанавливают ниже уровня жидкости снабженную охлаждающей рубашкой ртутную лампу мощностью 70 вт. Со скоростью 5 г/час в смесь вводят хлористый ннтрозил, причем облученнем ноддерживают темиературу 30-35°С. Непрерывно вводят хлороводород, чтобы раствор был им пасыщеи.

жащни гидрохлорпд лауролактама, п слои углеводорода. Первый слой выделяют и экстрагируют циклогексаиом, после чего из экстракта обратно получают бензонитрпл. Остающийся гидрохлорид лауролактама вводят в воду. Образуюии1Йся при этом в виде твердого вещества лауролактам выделяют фильтрацией. Таким образом разлагается 65 г ииклододекапа; из него получают 66 г со-лауролактама (т. ил. 153°С; выход 86%).

Повторяют опыт, ио вместо хлористого нптрозила в раствор вводят 3,8 л N0, 1,7 л i в час. Через 8 час разлагается 41 г пиклододекаиа, и получают 30,3 г со-лауролактама (выход 63%).

Пример 2. Опыт проводят ио примеру 1. Через 8 час реакиин смесь охлаждают до

20-25°С, после чего

иолучают обратно хлочерез гомогенный рароводород, пропуская створ иоток азота. При этом образуются два слоя: слой углеводорода и слой, в котором находятся бензонитрил и образовавщийся гидрохлорид инклододеиилимино-сс-иминобензилэфира. Слой гидрохлорида выделяют и иагревают его в течение 15 мин ирн 80°С. Затем иолучают обратно беизоиитрил нутем экстра киин циклогексаном.

Остающийся гидрохлорид

лауролактама в примере 1 гидролизуют водой оиисанным методом. Результат такой же, как в примере I.

П р и м ер 3. По примеру 1 гомогеииую смесь из 1000 г циклогексана, 1000 г бензола и 500 г бензоннтрила подвергают реакции с хлористым нитрозилом. Скорость иодачи хлористого иитрозила 8 г/шс. Реакциоииая температура 20-25°С.

Через 10 час реакции гомогенную смесь нагревают 45 мин при температуре 70°С. При охлаждении до 20°С образуются слой углеводорода и слой, в котором находится продукт реакции. Слой, содержащий гидрохлорпд капролактама, выделяют, экстрагируют циклогексаном (обратное получение бензонитрила), затем вводят в воду н нейтрализуют аммиаком. Путем экетракции хлороформом и выделения этого растворителя иолучают е-канролактам.

Разлагается 67 г циклогексана. Получают 54 г е-капролактама (т. пл. 68°С, выход 60%).

Пример 4. По иримеру 1 смесь нз 220 г инклододекана, 15 г ацетонитрила и 80 г беизола подвергают реакции с .хлористым нитрозилом. Скорость подачи хлористого иитрозила

2 г1час, реакционную температуру поддерживают 30-Зб С. Во время реакции из гомогенной жидкости выделяется гидрохлорид циклододецилимино-сс-иминоэтилэфира в виде твердого вещества. Через 2,5 час выделяют

образовавщееся твердое вещество путем фильтраппп п промывают его цпклогексаиом.

Получают 14 г твердого веп1ества (т. пл. 136С). Аиалпзом идентифицируют это Benieство как гидрохлорнд циклододецилнмино-осимииоэтьлэфира.

Смесь 220 г циклододекаиа, 15 с ацетонитрила, 100 г бензола и 100 г хлороформа подвергают реакции с хлористым иитрознлом. Скорость нодачи хлористого ннтрозила

4 г/шс. Реакциоииая тe ПIepaтypa 30-35°С. Через 3 час реакции гомогеииую смесь иагревают в течение 30 мин ири 65С. Затем выделяют хлороформ и ацетонитрил nyTeN дистилляции. При этом oдиoвpe reинo иолучают часть

бензола обратно. При охлаждении реакционной емеси до образуетея слой углеводорода и елой, содержаили гидрохлорид лауролакта.ма. Гидрохлорид лауролактама вводят в воду и получают путем фильтрации лаурол актам.

Разлагается 26 г циклододекаиа; из иих получают ,27 г ы-лауролактама (т. пл. 153°С, выход 88%).

Предмет ц з о б р е т е н и я

Споеоб получепия лактамов фотохимическим нитрозированием цнклоалканов .хлористым нитрозилом или смесью окиси азота н хлора в ирисутствин хлористого водорода при

температуре от -10 до с пспользованием в качестве нсточппка света, например, ртутно-кварцевой лампы н выделением целевого продукта известиыми прнема.ми, отличающийся тем, что, с целью улучщеиия качества целевого продукта и подавлеппя побочных реакций, процесс ведут в нрисутствги нитрила нрн соотнощеиии последиего и хлористого иитрозола не менее 1 : 1 с последующим нагреванием реакционной массы до те шературы 40-150 С.