СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F210/00 C08F210/16 

Изобретение относится к сиособу получения нолярных ненасыщенных карбоценных сополимерных эластомеров.

Р1звестен способ получения зластомерных карбоцепных сонолимеров сополимеризацией а-олефинов с при.меиением известных комплексных металлооргапнческих катализаторов.

Например, аморфные высокомолекулярные линейные сополимеры, состоящие из таких мономерных единиц, как этилен, как минимум одно а-олефииовое соединение и как минимум один коньюгированный или неконыогированный полней или по крайней мере диеп, могут быть получены достаточно экономичным способом при иснользовании смешанных катализаторов. Выщеуказанные сополимеры после процесса вулканизации в присутствии обычных ускорителей процесса вулканизации на основе серы обладают хорощими механическими характеристиками, выдающейся стабильностью против старения, стабильностью при воздействии метереологических условий, а также помимо этого обладают высокой устойчивостью к действию озона.

Из отдельных ненасыщенных олефиновых эластомеров лишь с очень большим трудом могут быть получены технические предметы, прочностные характеристики которых даже после вулканизации очень низкие. Поэтому указанные товары не находят применения в

промышленности. Кроме того, они с большим трудом могут быть переработаны и вулканизованы в смесях с другими типами каучуков, такими, как например натуральнь1й каучук, бутадиенакрнлонитрильный каучук, бутадиенстирольный каучук и тому подобн1ле материалы.

Указанные отр П1ателы1ые характеристики обусловлены низкой степенью ненасыщенности

и недостаточной склеивающей способностью при сборке продуктов.

Цель изобретения состоит в том, чтобы сохранить склеивающую способность, ранее недостаточную, олефиновых эластомеров в качестве предпосылки для изготовления технических деталей ii3 частей и, кроме того, цель состоит в снабжении указанных эластомеров адгезионными свойствами для более широкого нх технического нснользования. Последующая

цель состоит в том, чтобы устранить несовместимость вышеуказанных олефиновых эластомеров при переработке в с.месях с другими продуктами, главным образом сильно ненасыщенными типами каучуков.

В основу изобретения положена задача создания способа получения нолярных и ненасыщенных олефиновых эластомеров при использовании известных металлоорганических смешанных катализаторов, которые с одной

могут сшиваться известным способом при помощи серы, а с другой 1могут быть переработаны с другими видами синтетических каучуков II с натуральным каучуком, а затем и вулканизированы, и которые далее в качестве составпой части смеси новьндают склеивающую сиособность олефиповых эластомеров.

Предлагают способ получения олефнновых эласто.меров, отличающийся тем, что с целью получения легковулкапизуемых полярных эластомеров с улучщеииыми адгезивными свойствами, процесс иолимеризации проводят в нрисутствпн ненасыщенных функциональных нропзводиых непредельных карбоновых кислот, 11а,11)имер аллнлакрилата, в качестве сомономеров для а-олефинов. Процесс полимеризации нроводят в ирнсутствни сопряженных или несопряженных ди- или иолиенов в качестве доиолиительных сомоно.меров, а также в нрпсутствии известных активаторов для комплексных металлоорганических катализаторов, например осиований ио Льюису.

В соответствии с иредлагаемым способом должны получаться нормальные полярные непасыщенные олефиновые эластомеры, которые не содержат в своем составе примесей гомополимеров как ненасыщенных углеводородов (прежде всего а-олефинов), так и полярных виниловых мономеров, и поэтому не нуждаются в последующем фракционировании.

В результате исследований найдено, что в присутствии известных комплексных катализаторов должны образовываться терполимеры пли мультнполимеры, которые в составе своих макромолекул помимо мономерных единиц олефина содержат как нолярные группы, так и углерод-углеродные двойные связи.

Термополимеризацию и мультиполимеризацию осуществляют простейщим способом путем реакции этилена и/или а-олефииа общей формулы R-СП СП2, в которой R представляет собой алкнльный радикал с ненасыщенiHjiMii функцнональпыми производными ненасыщенных карбоповых кислот и, в соответствующих случаях, с полиеном в присутствии известных металлоорганических катализаторов.

Кинетические исследования привели к соверщенно неожиданным результатам, заключающимся в том, что ненасыщенные функциональные производные ненасыщенных карбоповых кислот в процессе проведения полимеризации неирерывно и равномерно включаются в состав растущей полимерной цепи, исходя из предпосылки, что их концентрация в реакцнопном объеме соответствует их реакцнonnoii способности в момент начала полимеризации.

Достигают тех же результатов и в том случае, когда получают мультиполимеры путем добавления одного или нескольких многократно ненасыщенных соединений и при этом в процессе полимеризации принимают участие как минимум четыре различных мономера с различной реакциоиной способностью.

Получают полярные ненасыщенные олефиновые эластомеры в том случае, если этилен и/или высщие сс-олефины общей формулы R-СН СН2, в которой R - алкильная груниа, наиример пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гентен-1 и тому подобные соединения, или разветвленные изомеры указанных олефиновых соединений или смеси данных олефиновых соединений сополимеризуют известным

снособом с ненасыщенными функциональными производными ненасыщенных карбоновых кислот или смесью выщеуказанных ненасыщенных полярных производных ненасыщенных карбоновых кислот. В выщеуномянутой реакцни соиолимеризации могут принимать участие доиолнительио коньюгированные или неконьюгированные диены или полиены. Количество и вид, а также способ добавления компонентов к реакционной системе определяются

в соответствии с требованиями, предъявляемыми к свойствам полимеров, а также стенепью ненасыщенности образующегося полимерного материала и, как это было приведено ранее, в соответствии с реакционной способностью отдельных мономеров.

Ненасыщенные карбоновые кислоты, при использовании которых удается достичь ненасыщенного и полярного характера образующихся новых олефиновых эластомеров, содержат 3-25, лучще 3-15 атомов углерода, и 1-5, лучще 1-2 карбоксильных грунп, и, как мииимум, одну углерод-углеродную двойную связь в мо;1екуле. Пенасыщенные карбо11овые кислоты могут представлять собой алифатические карбоновые кислоты, такие как кротоновая, акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая кислоты и т. п., которые содержат в своем состав-е одну к углерод-углеродной двойной связи коньюгированную карбонильную группу, а также могут представлять собой алифатические карбоновые кислоты, двойная углерод-углеродная связь которых изолирована. Применяют также циклические и бнциклические карбоиовые кислоты, такие как

циклогексан-3-карбоновая кислота-1, тетрагидрофталевая кислота, бицнкло-2,2,1-гентен-2-дикарбоновая кислота-5,6, бицикло-2,2,1-гептен2-карбоновая кислота-5 и т. д.

Функциональные производные карбоновых

кислот, которые несут в составе своих молекул необходимую для последующего сщивания макромолекул олефииового эластомера вторую углерод-углеродную двойную связь, могут представлять собой ненасыщенные

сложноэфирные производные карбоновых кислот, HN-алкенильные производные амидов карбоновых кислот и N-диалкенильные производные амидов карбоповых кислот или N-алкенильных производных имидов карбоновых

кислот.

Алкенильные группы состоят из, как минимум, 2-5 углеродных атомов. В общем случае указанные группы представляют co6of винильные, аллиловые и кротиловые группы, Степень иенасыщенности новых олефиновых эластомеров может быть повышена, по сравнению с достигаемой, путем сополимеризации с ненасыщенными функциональными производными ненасыщенных карбоновых кислот в том случае, если к нолимеризующейся системе добавлять такие ненасыщенные углеводороды, которые являются представителями различных классов коньюгированных и несконьюгированных диенов или полиенов, а также алифатических, циклических или полициклических соединений. Состав образующегося в результате реакции сонолимеризации полимера можно варьировать в достаточно щироких пределах как путем использования больщого числа разнообразных мономеров, так и изменения эффективных концентраций указанных мономеров в смеси мономеров. В общем случае часть этилена в составе полимера составляет величину О-75 вес. %, а часть сс-олефинов в составе полимера составляет величину 5-90 вес. %. Часть ненасыщенных функциональных производных ненасыщенных карбоновых кислот в составе полимера может составлять от 1 до 25 вес. %, лучще 3-15 вес. % в расчете на количество поли.меризующегося олефинового соединения. В том случае, если процесс сополимеризации производится с диенами и/или полиенами, то сумма всех многократно ненасыщенных полярных соединений и диенов или полиенов не должна превыщать 25 вес. %. Процесс терполимеризации или мультиполимеризации, производят в присутствии каталитической системы, которую получают известным способом путем с.мещивания металлоорганических соединений элементов I-III групп периодической системы элементов или смесей указанных металлоорганических соединений и соединений переходных элементов побочных групп IV-VI и VIII группы периодической систе.мы элементов. Составные части каталитической системы могут быть предварительно смещаны и введены в реакционный аппарат, в котором находится вся нолимеризующаяся смесь мономеров или часть мономеров, а также .могут быть добавлены отдельно друг от друга в зону реакции. Кроме того, компоненты каталитической систе.мы могут быть дозированы к полимеризующейся системе отдельно друг от друга или совместно в процессе проведения полимеризации. В особенности следует отметить то обстоятельство, что целесообразно часть соединений I-III групп периодической системы элементов (например, галогенидов алюминия) вместе или отдельно друг от друга добавлять к полимеризующейся системе, в то время, как остальную часть металлоорганического смешанного катализатора следует вводить в полимеризующуюся систему в зависимости от специфической активности катализатора, температуры проведения процесса полимеризации и в зависимости от применяющегося непрерывного -5ЛИ периодического способа осуществле-тния процесса. Большинство моталлоорганпчоских соедипенпй п соедпнений переходных эле.ментов представляют собой уже известные продукты п могут применяться для получения олефиновых предлагаемых эластомеров. Процесс полимеризации целесообразно проводить в прпсутствии триалкильных производных алюминия и/или алюминийалкилгалогенидов и сесквигалогенидов алюминия в комбинации с соединениями ванадия, такими как окситрихлорид ванадия и тетрахлорид ванадия, или с.месей соединений переходных металлов, таких как VOCU, п соединений титана или соединений хрома. Целесообразно для проведеПИЯ процесса сополимеризации и для увеличения выхода добавлять известные электродопорпые продукты, а также производить ;ioбавкп, которые в значптетыюй степе;п1 повышают каталитическую акт1 в;1ость п с этим повышают выход, также как гексахлорцпклопепта.-ще. Катализаторы для проведения процесса сополпмерпзации прпменяют в виде дисперсий в растворителях, которые пспользуют для проведения процесса сополи.меризации мономеров. В том случае, если растворяющая способность растворителя позволяет это, их можно при.менять в вп.1,е полностью растворенных продуктов или в аморфно-коллоидальном состоянии. Молярное соотношение металлоорганических соединений к соединениям переходных металлов может составлять от 1:1 до 200 ; 1, лучше от 5 : 1 до 50:1. Концентрация соединения переходного металла обычно составляет велпчину 0,8-8 ммоль на 1 л растворителя. Концентрацию соединения переходного металла выбирают в зависимости от химического состава обшей каталитической системы, в соответствующих случаях в зависимости от добавленного основания Льюиса и в зависимости от вида функционального производного карбоновой кислоты, например 0,05-1 моль (в расчете на 1 моль металлоорганического соединения). Процесс сополи.меризации протекает при те.мпературе от -80 до +80°С, лучще от -20 до -)-50°С и давлении 0,5-100 атм, лучще от 1 до 20 атм. В качестве растворителей применяют алифатпческпе, Ц1п лоалпфат11ческ1 е и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептап, циклогексан, метилциклогексан, бензиновые фракции, бензол, толуол, или галогенированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен. Процесс полимеризации целесообразно осуществлять в отсутствии растворителя и при применении, как минимум одного мономера в жидком состоянии, например в жидком пропилене, который при этом насыщен этиленом, и к которому производят добавление ненасыщенных функциональных производных ненасыщенных карбоновых кисСополнмеризааию следует проводить непрерывным образом, при этом мономерная смесь имеет ностоянный состав, а каталитическая система непрерывно подводится к реакционному аппарату, а образовавшийся в результате проведения процесса полимеризации полимер непрерывно отбирается из реакционного аппарата. Непрореагировавшие мономеры снова возвраш,аются в процесс. Однако, в то же время процесс сополимеризации можно осуш,ествлять и периодическим образом. При периодической полимеризации в присутствии растворителя полярные, ненасып1,енные олефиновые эластомеры получают таким образом, что в реакционный аппарат для нроведения процесса полимеризации при интенсивном перемешивании загружают растворитель, который затем насыш,ают газообразными олефиновыми соединениями. Полученный раствор приводят к температуре, соответствующей температуре проведения процесса полимеризации, вносят каталитическую систему или часть указанной каталитической систэмы и после этого начинают подведение многократно ненасыщенных олефиновых соединений. В соответствующих случаях часть каталитической системы подводят в процессе проведения реакции. Растворитель для проведения процесса полимеризации насыщают газообразными олефиновыми соединениями, такими как этилен, пронилен и/или последующими олефиновыми соединениями в молярном соотношении от 1:1 до 1:200, лучще в молярном соотношении от 1:1 до 1:20, таким образом, как это необходимо нри получении эластомеров с оптимальными свойствами. Процесс полимеризации обрывают обычным способом при использовании для этой цели спиртов или слабых кислот, и затем высаживают продукт или при помощи водяного пара или при помощи спирта в гранулирован1 ом виде. После высушива 1ия нри вышеуказанном молярном соотношении .мономеров получается каучукоподобный нродукт, в составе которого содержится совершенно незначительное количество гель-фракции, меньше чем 0,5 вес. %. Составная часть ненасыщенных функциональных нроизводных карбоновых кислот в составе сонолимера определяется нри использовании инфракрасной спектроскопии и элементарного анализа. Содержание углерод - углеродных двойных связей в составе полученного сонолимера определяется обычными в этих случаях способами при помощи монохлорида йода. Из определенной величины полного числа полученных в каждом отдельном случае торполимеров или мультиполимеров получается ненасыщенность каучука, которая относится для сравнения к экснериментально определенному йодному числу насыщенного этилен-пропиленового каучу(а, величина которого составляет 1,3, и таким образом получается корригированное йодное число. Стенень ненасыщенности, определенная нри иснользовании йодного числа, хорошо совпадает с данными но содержанию в составе сонолимера ненасыщенных функциональных нроизводных карбоновых кислот, онределенных из данных инфракрасной спектроскопии (калибровочная методика). Процесс вулканизации полученного в результате реакции сополимера производится обычным способом, применяющимся для ненасыщенных каучуков. В результате нроведения процесса вулканизации в кипящем к-гептане образуются полностью нерастворимые продукты сшитого строения. Значительная гомогенность строения новы.ч полимеров проявляется не только в данных кинетических исследованиях, о которых упоминалось выше, но также при проведепип фракциоиирования и экстрагирования. При использовании специфических растворителей для ненасыщенных гомополимеров фуикциональных нроизводных карбоновых кислот не удается извлечь из состава сополимера гомополимеров указанного тина. Характеристическая вязкость полярных ненасыщенных олефиновых эластомеров определена в толуоле при температуре 25°С и составляет 03-10, лучше 0,5-5, что благоприятпо сказывается при последуюшей переработке полученных эластомеров. Молекулярный вес образующнхся сонолимеров можно регулировать, прпменяя обычные для этих целей добавки, такие как водород, неорганпческие соли, металлалкилы определенного строения, функциональные производные алифатических углеводородов или функциоиальпые производные ароматических углеводородов, и одновременно добавляя актив рованные основания Льюиса. Полярные ненасыщенные сонолимеры могут в зависи.мости от целей находить применение в разнообразных технических областях. Так нанри.чер, указанные сонолимеры можно применять в качестве формованных изделий, покрытий для металлов, нокрытий для текстильных материалов. Их латексы, которые получаются непосредствен)0 из растворов полимеров, можно применять для и.мирегнирования текстильных материалов. Найдут применение и различные дополнительные вещества, такие как наполнители, красители, стабилизаторы и т. п. Указанные вещества можно добавлять к нолимеру неред его переработкой, но в то же время данные вещества можно добавлять и во время проведения процесса полимеризации. Полученный раствор полимера, вязкость которого достигает достаточно высокой величины, может непосредственно использоваться для различных целей применения. Учитывая особенные свойства новых сополимеров, представляется возможным указанные сополимеры использовать в качестве самоотверждающихся или сшивающихся прп термических воздейст ствующими для каждого случаи конкретными добавками. Предлагаемые нолярные ненасыщенные олефиновые эластомеры можно нрименять в смеси с нластификаторами и разбавителями, такнми как парафиновые или нафтеновые и ароматические масла. В особенности следует уномянуть возможность иснользования сополимеров, растворенных в органических растворителях, или в виде водных дисперсий для последующих химических реакций на данных высокополимерах. Пример 1. Реакционный сосуд для проведения нолимеризации состоит из цилиндрической колбы емкостью 1,5 л с мешалкой и термометром. В вышеуказанный сосуд для проведения полимеризации помещена трубка для ввода газообразных мономеров, которая опущена практически до дна. В колбе для проведения процесса полимеризации имеется также еще одно отверстие для отвода непрореагировавщих в течение реакции газов. Аппаратура для проведения процесса полимеризации предусматривает наличие специальных ириснособлений, в которых находятся негазообразные мономеры, а также каталитическая система. Собранная аппаратура для проведения процесса полимеризации заполняется ипертным газо.м, который находится в рабочем объе.ме в течепие всего процесса. В вышеуказанный реакционный сосуд добавляют 800 мл бензина, затем при температуре 0°С производят насыщение бензина газообразной смесью пропилена с этиленом, нричем указанную смесь подают в реакционный сосуд в количестве 135 л/час. Молярное соотношение пропилен: этилен составляет 1,8;1. В сосуд для проведения процесса полнмерпзации в течение 90 мин производят добавление 0,3 г VOCls в 50 мл бензина, 5,3 г сесквихлорида алкилалю1мпния в 100 мл бензина п 2,24 г аллилакрилата в 50 мл бензина. Температуру реакции поддерживают равной 0°С, количество газа и его состав также ноддерживают постоянным. Реакционную с.месь нродолжают перемешивать в течение 30 мин и после этого путем добавления 20 мл метилового спирта реакцию прерывают. Получепный раствор полимера после промывания разбавленной соляной кислотой водой г,ысаж-: зают в снирт. После высушивания в вакууме получают 38 г прозрачного клейкого каучука. Анализ, получеппый при использовании инфракрасной спектроскопии, демонстрирует сильное поглощение карбонильных групп сложного эфира при 1740 слг-, а также дополнительное поглощение при 160 и 1760 см соответствующее ноглощепию аллилакрилата. Полоса поглощения при 1160 представляет собой полосу поглощения, соответствующую полосе пог.чои1,епия пронилепа (несколько сдвинутой) 1157 с., однако в сравнительных опытах наблюдается увеличение иптенсивности данной нолосы по отношению к интенсивности карбональной группы при увеличении содержания сложного эфира. Двойные углерод-углеродные связи, имеющиеся в составе макромолекул, проявляют полосу поглощения при 1650 см. При сравнении величин, полученных из инфракрасной снектроскопов со стандартными кривыми, получают следующие результаты по составу сополимера: 5 вес. % аллилакрилата в.ходит в состав сополимера, составная часть этилена и.меет величину 45 вес. %, составная часть пропилена имеет величину 50 вес. %. Из корригированного йодного числа 11,9 рассчитанное количество аллилакрилата, вошедшее в состав сополимера, составляет 5,3 вес. %. Полученный в результате указанной peaKi.nii сонол меризац1 ;1 полпмер полностью растворяется при температуре 50°С в толуоле п имеет приведенную вязкость 1,32, определенную в 0,1%-пом растворе в толуоле при температуре 25°С. Остаток после проведения нроцесса эксграгпровап11Я KiiiimuuiM ацетоном составляет более 99% от исходного колнчества, взятого для экстрагирования, а экстракт содержит в своем составе пизкомолскулярные сополимеры этилена, пропилена и акрилата. Пример 2. Процесс полимеризации осуществляют, как оинсано в примере 1. В бензнновый раствор, насыщенный газообразными олефинами, добавляют 0,6 г дициклопептадиена и 10 ммоль аллилакрилата (в качестве комплекса с алюминиевыми соедипениямп). Затем в течение 90 мин к реакционной смеси приканывают следующее количество каталнтической системы: 0,45 г VOCb в 80 мл и 3,85 г сесквихлорида этилалюминия в 100 мл бензина. Через 5 мин с моме}1та начала реакции, причем температура проБедс: 1ия реакции составляет 0°С, в течение 90 мин производят добавление остальных жидких мономеров, количество которых составляет 2,5 г аллилкрилата, в виде комплекса, суснендированного в 80 мл бензина, в котором дополнительно растворено ен;е 1,8 г дициклоие тадпена. По истечение 2 час с момента начала реакции реакционную смесь подвергают соответствующей обработке, и в результате осуществления всех вышенеречисленных операцпй получают 69 г каучукоподобного мультиполимера, приведенная вязкость которого составляет величину 1,65. В полученных инфракрасных спектрах вышеуказанных полос поглощения можно наблюдать также полосу поглощения при 700 см- отвечающую полосе поглощения дициклопе 1тадиепа. Путем дифференцироваипя йодного числа п содержания аллилакрилата, определенного спектрометрически, а путем определения содерл ания олефиновых фрагментов из спектрометрических данных нычисляю окопчатель 1Ы11 состав пол ченного сополимера, вес. %: аллплакрилат 4, дициклоII

Уточнения, нроведснные при применении метода экстрагирования, и повторные определения полного числа в экстрагированном продукте подтверждают образование правильного мультиполимера.

Пример 3. Процесс сополимеризации производят, как описано в примере 2, однако без добавления дициклопентадиена. В качестве ненасыщенного функционального производного ненасыщеиной карбоновой кислоты в данном случае используют аллилметакрилат, 10 ьиоль которого загружаются в реакционный аппарат до момента начала реакции и 2,52 г прикапываются в процессе проведения полимеризации. Температура проведения процесса сополимеризации поддерживается равной 25°С, время прикапывания компонентов составляет 60 мин. По истечении 90 лшн с момента начала полимеризации и в результате проведения обычных операций по обработке полимеризующейся системы получают 30 г тягучего каучука, величина приведенной вязкости которого равна 1,30. Сопоставление спектрометрических данных и результатов определепия йодного числа дает следуюгций состав сополимера, вес. %: аллилметакрилат 11, этилен 35, ироиилен 54.

П р и м ер 4. Процесс полимеризации осуществляют, как описано ъ примере 1. Вместе с катализатором в реакционный аипарат производят добавление 0,40 г VOCls в 80 мл бензина и 8,0 г сесквихлорида этилалюминия в 150 мл бензина, 3,4 г метилаллилового эфира малеиновой кис.тоты. По истечение 2 час с момента начала полимеризации получают 68 г каучука, приведенная вязкость которого составляет Е-гличину 2,17.

12

Коррнгироваиное полное чнсло составляет величи 1у 6,0. Снектрометрические определеiiHH общего состава полученного сополимера приводят к следующему составу последнего, вес. %: метилаллиловый эфир ; 1алеиновой кислоты 4, этилен 46 и иронилен 50.

Предмет изобретения

1.Способ получения олефиновых эластомеров полимеризацией, по крайней мере, одного сс-олефина, например смеси этилена с пропиленом, в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализаторов, состоящих из металлоорганическихСОединений элементов I-III группы н соединений переходных металлов 1Ув, VB, У1в или VIII группы, например из оксихлорида ванадия и этилалюминийсесквихлорида, отличающийся тем, что, с целью получения легковулканизуемых полярных эластомеров с улучщениыми адгезивными свойствами, процесс полимеризации проводят в присутствии ненасыщенных функциональных производных непредельных карбоиовых кислот, например аллилакрилата, в качестве сомономеров для сс-олефинов.

2.Способ по н. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в ирисутст

ВИИ сопряженных или несонряженных ди- или полиенов в качестве дополнительных сомономеров.

3.Способ но пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии известных активаторов для комплексных металлоорганических катализаторов, например оснований по Льюису.