1
Изобретение касается синтеза фенолформальдегидных смол, применяемых для изготовления клеев и слоистых пластиков.
Известен способ получения резорциноформальдегидной клеевой смолы с повышенной жизнеспособностью, по которому конденсация резорцина (или его алкильных производных) с формальдегидом производится в присутствии капролактама.
При прибавлении капролактама или его олигомеров к резорцину или к его алькильным производным образуется молекулярный комплекс, обладающий по сравнению со свободными фенолами более низкой реакционной способностью. Получаемая при этом клеевая смола характеризуется высокой стабильностью.
В отличие от резорцина простой фенол - оксибензол образует комплекс только с олигомерами капролактама, сам капролактам с фенолом комплекса не образует,- а, следовательно, фенолформальдегидную смолу не стабилизирует. Установлено, что фенолформальдегидная смола может быть стабилизирована капролактамом или содержащими его продуктами, если сначала его обработать формальдегидом в щелочной среде с целью получения метилолкапролактама, а затем ввести в реакцию фенол.
Целью изобретения являются модификация капролактамом смол на основе оксибензола.
повышение стабильности смолы и снижение содержания свободных фенола и формальдегида.
Согласно изобретения модификацию фенолформальдегидной смолы осуществляют следующим образом.
Капролактам или содержащее его сырье обрабатывают формальдегидом при рН среды 10-11 и температуре 98-105°С в течение
3 час, затем в реакционную смесь вводят фенол и конденсацию продолжают при рН 8-9, при кипении (98-102°С) до расслоения смеси с последующим обезвоживанием. Фенол и формальдегид берут в молярном соотнощенпи
1 : 1,9-2,0. В качестве капролактамсодержащего сырья может быть использован кубовый остаток ректификации капролактама при его производстве, в котором содержится 62-95% капролактама и 4-35% олигомеров капролактама. Канролактам или содержащий его продукт берут в количестве 50-100% от веса фенола. Общая продолжительность процесса 4-6 час. Срок хранения смолы более 9 месяцев. Содержание свободного фенола
3,4%. Содержание свободного формальдегида
1,5%. Скорость желатинизацни при 150°С без
катализатора 3 мин, с 10% щавелевой кислолоты - 0,5 мин.
Хотя смола обладает высокой вязкостью
( сек при 50°С по ВЗ-1 с диаметром
сопла 5,4 мм}, отбор смолы возможен после разогревания при температуре , на стабильность смолы это не влияет. Преимущество смол заключается в том что, оставаясь стабильными при хранении длительное время, сохраняя высокую жизнеспособность с катализатором при нормальной температуре, смолы при нагревании отверждаются так же. быстро, как немодифицированные резольные фенолформальдегидные смолы, полученные при таком же соотношении фенола и формальдегида.
Модифицированные капролактамом или капролактамсодержащим сырьем (кубовым остатком) резольные фенолоформальдегидные смолы пригодны в качестве связующих при получении препрегов. Смолы можно успешно использовать в композициях с эпоксидными смолами при изготовлении радиотехнических деталей из фольгированных стеклопластиков, технология изготовления которых предусматривает хранение пропитанной связующим стеклоткани в течение длительного срока и прессование деталей по мере надобности.
Пример. 47 г кубового остатка растворяют в формалине (1,93 моль формальдегида) при нагревании до 80°С, затем устанавливают рН среды 10,0 407о-ным водным раствором NaOH, смесь конденсируют на «кипу при температуре 98-102°С 3 час. Далее загружают фенол (1 моль), рН среды доводят до 8,44, смесь конденсируют на «кипу до расслоения 1 час. 50 мин. Затем смесь обезвоживают в вакууме 45-50 мм рт. ст. в течение 1 час (температура отгоняющихся паров 34-45°С).
Получают прозрачную вязкую смолу красно-коричневого цвета. Содержание свободного
фенола 3,5%, формальдегида. 1,5%, свободного капролактама 3,0%, метилольных групп 17%. Смола хранится при температуре 20- 35°С более 9 месяцев, хорошо растворяется в спирте и ацетоне. Скорость желатинизации на плитке при 150°С без катализатора 2 мин 30 сек, с 10% малеинового ангидрида - 40 сек. с 10% щавелевой кислоты - 49 сек. Прочность клеевого шва при отрыве по стали 3 (склеивание при 150°С под давлением в течение 1 час) 70 кгс/см, после выдержки в воде 24 час- 110 кгс/см, о отрыва склеенных образцов из капролона 16-32 кгс/см, из оргстекла - 30-31 кгс/см, о скалывания по
дубу 109 кгс/см2.
Предмет изобретения
Способ получения модифицированной фенолформальдегидной резольной смолы путем конденсации фенола с формальдегидом при их молярном соотношении 1 : 1,9-2,0 и с капролактамом или капролактамсодержащим сырьем при нагревании до расслоения реакционной смеси с последующим обезвоживанием, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения способа, повышения стабильности смолы и снижения содержания фенола и формальдегида, в качестве фенола используют оксибензол, капролактамсодержащее сырье применяют в количестве 50-100% от веса фенола, причем сначала капролактамсодерл ащее сырье обрабатывают формальдегидом при рН 10-11 и 98-105°С, затем в смесь вводят фенол и конденсацию продолжают при рН 8-9 при кипении (98- ) до расслоения.
