СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА Советский патент 1973 года по МПК C08L23/00 C08K5/5373 

.;..,.I

Изобретение касается переработки и защиты полимерных материалов от термоокислительной деструкции.

Известиы стабилизированные композиции на основе синтетических полимеров и азотсрде:ржащих стабилизирующих добавок.

С целью повышения эффекта стабилизации, пред;1агается .в качестве стабилизирующей до(5авки в композицию вводить соединение общей формулы

RI

где RI и Rt т-одинаковые или различные и означают алкильиую группу с 1-8 атомами углерода

RZ и Rj- одинаковые или различные и означают водород или алкильную группу с 1- 8 атомами углерода;

Кз -алкильная группа с 1 -18 атомами углерода или фенпльиая группа;

X и X - одинаковые или различные и означают звено мостика -О- или -NH-, в количество 0,01-57о от веса полимера.

Заместители Кг и Ra при этом преимущественно находятся в мета- или лара-положении относительно Ri и RiПредлагаемые новые соединения представляют собой ценные антиокислители, т. е. они пригодны для стабилизации органических веществ против окислительного разложения, в первую очередь термически ускоренного окисления. В качестве материалов, защцщаемых соединениями, следует привести:

1. Полимеры, получаемые из однократно или двукратно ненасыщенЕШх углеводородов, таких как полиэтилен, который в соответствующем случае может быть сщит, полипропилен, полиизобутилен, полиметилбутенЧ, полиметилпентен-1, полнбутен-1, полиизопрен, полибутадиен, полистирол, полиизобутилен. Сополимеры мономеров, лежащие в основе

указанных гомополимеров, например этиленпропиленовые сополимеры, пропиленбутеи-1овые сополимеры, пропиленизобутиленовые сополимеры, стиролбутадиеновые сополимеры. а туюке трой-ные сополимеры этилена и пролилина с диеном, например гексадиен, дициклонелтадиев или эгнлидёниорборнен, смеси прииелеииих гомогюли.меров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобутилска. 2.Виниловые полимеры, содержащие галоид, такие как полийинилхлорид, полиаинилиденхлорид, поливипилфторид, а также полихлороирсн и хлоркаучум. 3,Моли.меры на основе а,р-ненасыщенных кислот и-их ироизиодиых, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрил, а также их сополимеры с другими виниловыми соединениями, такиекак акрклоиитрил/бутадиии/стирол; акрилоиигрил/стирол и акрилонитрил/стирол/, сложный эфир акриловой кислоты. А. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ариловых производных или ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинил ацетат, -стеарат, -бенэоат, -малеат, -бутнрат, полиаллилфталат, полиаллилмеламин, и их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например зтиленвинилацетатлые сополимеры. 5. Гомо- и сополимеры, получаемые из эпоксидов, таких какокись полиэтилена, или полимеры, получаемые из бисглицидиловых эфи6.Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиэтилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат в качестве сомономера окись этилена.,35 7.Окиси полифенилёна. 8.Полиуретаны я полимочевины. 9.Поликарбонаты. 10.Полисульфоны, 11.Полиамиды и сополиамиды, получаемые 40 из диаминов и дикарбонрвых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамоз, такие как полиамид 6, полиамид 6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12. 12.Сложные полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, таких как полиэтиленгликольтерефталат, поли-1,4-диметилолциклогек- 50 сантерефталат. 13.Сшитые полимеры, получаемые, с одной стороны, из фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, как фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные и меламинофор- 55 мальдегиДные. смолы. 14.Алкидные смолы, например, состоящие из глицерина и фталевой кислоты, и их смеси с меламииформальдегидными смолами. 15.Ненасыщенные полиэфирные смолы, по- go луаемые из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многовалентными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивателей, а также их оаержящие, трудно горящие модификации. 65 45 16. Естественные полимеры, как целлюлоза, камедь, протеин, а также их полимергомологически модифицированные производные, такие как ацетаты целлюлозы, пропиоиаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или соответственно целлюлозные эфиры, например метилцеллюлоза. Для достижения хорошего антиокислительного действия достаточно 0,01-5%, преимущественно 0,{-2%, предлагаемых соединений по отношению к подлежащему защите субстрату. Антиокислители можно врабатывать в подлежащие защите вещества в чистом виде или же вместе с другими добавлениями, мягчителями, пигментами, светозащитными средствами (УФ-абсорбенты), другими антиокислителями, оптическими отбеливателями, с помощью растворителей или без них. Хорошее стабилизирующее действие выявляется, например, в условиях ускоренного старения при температурах выще 100°С. Подвергаемый воздействию этих условий полипропи-лен, содержащий антиок ислитель, приобретает окраску или становится хрупким только через много более продолжительное время, чем в свободного от стабилизатора по-липропилена. В приведенных примерах все части и проценты весовые, если нет особых указаний. Точки плавления новых соединений не исправлены. Пример 1. 11,1 ч. соединения формулы совместно с 8,3 ч. триэтилфосфита разогревают 3 час в атмосфере азота до 140-И5°С. Затем расплав растворяют в 45 ч. хлороформа, к нему добавляют 50 ч. гексана, концентрируют до половины объема и охлаждают до 0°С. Выделившееся при этом вещество отфильтровывают на иутче и промывают гексаном. Получают 11,3 ч. соединения формулы стабилизатор 1, т. пл. 143°С). Аналогичным способом получают следуюие соединения:;

N Ш-С

У

Г/ОСгН, 0

ОСгНб

(стабилизатор 2, т. пл. 244-246С) СН{СН,)г-j ш-с cj-ш CHtCHj) ,хоед ОСаН, (стабилизатор 3, т. пл. 115°С) С-Ш сЫ J /ОСгН OCaH (стабилизатор 4) С(СН.К1J 40- VNH--C 1 li Ч / ,H, OCaHv (стабилизатор 5)

с(сн,ц

Л . - . .Л

V-NH-C

;. . I tl,

: : . W. N ,: :

:: : V. V- :

./ОСаН,

.. .,.. .

ОСгН (стабилизатор 6)

. .

но--(Г )ьи-с с-о / ., ,,

С1Ш,К С(СЩК

л/оегН

ОСаН,

К

-ec-o- он

I il ,

с№),

1 N V/

/оаду.

0

(стабилизатор 10, т. пл. после перекристалли65 зацин из ацетона и воды 40-41 С} ОСгН (стабилизатор 8, т. пл. 108°С с разложением) , // -о-с е-ш-С -он I li - N -N / /ОСгН. . (стабилизатор 9, т. пЛ. до 212-213С) Пример 2. 5,5 ч. исходного соединения из примера 1 совместно с.9,1 ч. трноктадецилфосфита расплавляют в атмосфере азота при 50°С, затем нагревают под вакуумом (0,5 мм рт. ст.) и отгоняют образующийся хлористый октадецил. Получается 11 ч. желтого.вязкого масла, из которого хроматографированием на силикагеле и экстракцией хлороформом выделяют соединение формулы Аналогично получают соединения следующих формул cicH,K о-с (II (стабилизатор II, т. пл. 95-9б°С). №К, , N ; ,свд, V- Vo-/)) НОt II CJ(CHJ, (стабилизатор 12) C(ClU)i -С с-т- V-OH biQ-.ZV N (ОДу S5 C(CH,), хОС,Н„ ОС,йН„ (стабилизатор 13) . С(СН,), , N ClCH,)v СNH-H OH i (стабилизатор 14) )i 55 С(СН,), Q Х-ш-с с-ш- VOH I fluл NСН , ViJ ,4/ос«н„ N) .стабилизатор 15) 25 40 45 Г: : eiCHOij : fO65 ., c№)5 с с- т- V он е(сн,ь tj CICH,), xOCHi OCH5 табнлизатор 16. т. пл. 259-260°C). е(шд5 jj, .# Ч V-OH 0-C C-0 cicHji; cmiv M ,гН25 OCjgHgi табилизатор 17. масло) Н1айдено, %: С 70,48; Н 10,06; N 4,53. Вычислено. %: С 70,40; Н 9,88; N 4,48. с(с 1 с-о с№Ь Л л OCgHn OCgHi/ табилизатор 18, светло-желтое масло) Найдено, %: С 68,06; Н 9,31; N 5,27. Вычислено, %:: С 68,33; Н 9,27; N 5,09. НО:-Г -0-С с-о : . :Л| ,Л , I и CtCEj, С(СНз), 0 . (стабилизатор 19, т, пл. 207-208С) Следующие, уже известные стабилизаторы, подвергают одновременному испытанию .для (Сравнения: . .; , , ,: 2,6-ди-г;7ет-бутил-4-метилфенол (стабилизатор 20); ; метилён-бй1с-(3-метил-4 окси-5-rper - бутилбензол) (стабилизатор 21); тио-&ыс-(2-метил-4-окси - 5 - грег-бутилбензол (стабилизатор 22); 2,4;(3,5-ди-грег-бутил-4 - оксифениламино)6-октнлА(еркапто-1,3,5-триазин (стабилизатор 23);: Л ; ;. , V . -, : : ..„ - ,.,:

пенгаэритрит-тетрйкис-(3-3,5-ди - трег - бутил-4-оксифенил) -пропионат (стабилизатор 24);

2-(2-окси-5-метилфенил)-бензтриазол (стабилизатор 25).

Пример 3. Смесь 100 ч. нестабилизйрованного полипропилена и 0,2 ч. соединения, приведенного в табл. 1, обрабатывают на каландре при 170°С, получая шкурку, после че.го из нее прессуют при 230°С и дав.пении 400 кг/см пластину толщиной 1 мм. Пластины подвергают ускоренному кислородному старению (на воздухе при нормальном давлении и 140°С). Время до первых признаков появления трещин, видимых невооруженным глазом, является мерилом антиокислитедьного действия добавленного соединени.

Таблица 1

(крошку) толшиной 25 мк. Эту стружку защемляют между решетками из нержавеющей стали, которые подвешивают в печи с цирку ляциай воздухаи подвергают CTapeHHio при 135 или 147°С. Конечным считают момент, когда при легком обстукивании решеток выделившийся полипропилен спадает в виде порошка (контроль производят дважды или один раз в день). Результаты приведены в табл. 2 и 3.

Таблица,3

15

Пример 4. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2) 10 мин разминают в пластографе Брабендера при 200°С со стабилизаторами, приведенными в табл. 2 и 3. Таким образом обеспечивают однородное распределение стабилизаторов. Из образовавшейся массы в плиточном прессе прессуют при 250°С плиты толщиной в 1 мм. Из полученных таким образом плит с помощью микротома нарезают стружку

Т абл и ц а 2

В качестве стабилизатора применяют 0,1 % предлагаемого соединения + 0,3% дилаурилтиодилропионата.

Пример 5. Стабилизация полиэтилена низкого давления.

38 г полиэтилена низкого давления разминают в пластографе Брабендера с одним из приведённых в табл. 4 соединений в количестве 0,1%, причем непрерывно регистрируют вызванный сопротивлением пластикации крутящий момент. Распад полимера выявляется. в быстром спаде крутящего момента после характерного для добавления индукционного периода. .

Таблица 4

45

Индукционный период,

Стабилизатор мин

20 50 40 65

Без стабилизатора

50 1 2 10

П р и м е р б. Стабилизация полиамида 6.

100 ч. гранулята полиамида 6 смешивают с 0,5 ч. триснонилфенилфосфита и 0,5 ч, одного из приведенных в табл. 5 соединений, перерабатывают в лабораторном устройстве для желатинизации, после чего при 260С выпрессовывают в контрольные плиты толщиной в 1 мм. Их подвергают при 140С ускоренному старению в печи с циркуляцией воздуха. Стабилизирующее действие определяют по хруП кости пленок.

Таблица 5

Предмет изобретения

Стабилизированная композиция на основе сзштэтйческого полимера и стабилизирующей добавки, отличающаяся TQtt, что, с целью поеешенйя эффекта стабилизации, & качестве стабвяаэирующей добавки в нее введено соедияенще общей формулы

где RJ н RI

одинаковые нди различные и группу с 1-8 атомами означают алкильную углерода;

Rz н R -одинаковые ил различные и означают водород или алкильную группу с.1- 8 атомами углерода;

Кз - алкильная группа с 1-18 атомами углерода ИЛИ феиильная группа;

X и X- одинаковые или различные и означают звено мостика --О- или -NH,- в количестве 0,01-5% от веса полимера.