СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ\2 Советский патент 1973 года по МПК C08L23/00 C08K5/3492 

Изобретение касается стабилизации полиолефинов от термоокислительного распада.

Вследствие своих физических и электрических свойств полиолефины, например полииропилен, представляют собой хороший изоляционный материал, применяемый в электротехнике, в частности при изготовлении оболочки или налесении покрытия на медные кабели и медные провода и другие токопроводящие материалы из меди. Однако эти свойства снижаются из-за того, что при соприкосновении с переходными металлами, напри.мер с медью, полиолефины подвергаются катализированному этими металлами окислительному распаду. Добавление меди в количестве менее % обусловливает, например, приблизительно стократное снижение стабильности полипропилена к окислению.

В патентной литературе описан ряд соединений, ;используемых для стабилизации полиолефинов в присутствии меди, например гидразиды оксибеизойной кислоты .или продукты ее замещения, оксизамещенные бензоилгидразиды, как гидразид салициловой кислоты, ацилированные гидразиды салициловой кислоты, в частрности гид)разид ацетилсалициловой кислоты. Оба эти соединения, хотя и дают определенный эффект, однако в присутствии меди стабилизированный полипропилен распадается значительно быстрее, чем полипропилен, не соприкасающийся с медью.

Предлагается в качестве стабилизирующей добавки применять соединения структурной формулы I.

RI - водород, алкил с 1 - 18 атомами углерода, алкокси с I -18 атомами углерода, незамещенный, фенил, замещенный низшими алкильными группами, низшими алкоксигруппаЛ1И, галоидными и/или гидроксильными группами фенил, или группой

или группой

Л,

-N R

где R2 и Ra означают независимо один от другого водород, алкил с 1 -18 атомами углерода, циклогексил, бензил, незамещенный фенил, замещенный 1 или 2 алкильными группами с 1-8 атомами углерода каждая фенил, или R2 и Кз означают вместе, включая атом азота, насыщенное 5-7-членное гетероциклическое кольцо.

Кольца А незамещены или замещены 1-2 алкильными груннами с 1-;18 атомами углерода каждая, алкоксигрупной с 1-18 атомами углерода :и/,или 1-3 атомам,и хлора.

Эти соединения являются хорошими стабилизаторами для гомо- или сонолимерных полиолефинов, в частности против термоокислительного распада, кроме того, эти соединения бесцветны. Соединения структурной формулы I защищают гомо- и сополимерные нолиолефины от термоокислительного распада в присутствии переходных металлов.

Соединения, получаемые согласно изобретению в условиях старения, в больщей степени остаются не окрашенными, что представляет собой техническое преимущество при долгосрочной стабилизации.

Соединения согласно изобретению защищают полиолефины от термоокислительного распада, в частности а-олефиновые нолимеры, например нолинропилен, полиэтилен, нолиизобутилен, нолиметилбутен, нолиметилнентен-1, нолиизопрен, нолибутадиен; сополимеры, как этиленнропиленовые, стиролбутадиеновые, этиленвинилацетатные сополимеры, а также тройные сонолимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиденнорборненом; смеси указанных гомополимеров, например смеси нолинропилена и полиэтилена, полипропилена и нолибутена-1, полипропилена и полнизобутилена.

Стабилизирующую добавку но изобретению вводят в количестве 0,01-5,0% от веса полимера, нреимущественно 0,05-1,5, лучше 0,1-0,8 вес. %.

Стабилизатор индивидуального или в смеси с другими технологическими добавками вносят известными способами до, во время или после полимеризации, а также до или во время формования.

По изобретению применяют следующие стабилизаторы: № 1 2-(Ди - н - нропиламино) - 4,6,-дисалицилоилгидразино-5-триазин№ 2 2-(Ди-н-пропиламино) -4,6- (3-метилсали1Цилоилгидразино-5-триазин№ 3 2-(Ди-и-пропиламин) - 4, 6 - (3-хлорсалицилоилгидразин) -s-триазин № 4 2-Пропокси - 4, 6-дисалицилоилгидразиHo-s-триазин

№ 5 2-(Диметиламино) - 4,6 - дисалицилоилгидразино-5-триазин№ 6 2-:Мор|фолино- 4,6- дисалицилоилгидразино-5-триазин№ 7 2-Метиламино - 4,6 - дисалицилоилгидразино-5-триазин№ 8 2-н-Пропиламино - 4,6 - дисалицилоилгидразино-5-триазин

№ 9 2-Дециламино - 4,6 - дисалицилоилгидразино-5-триазин

№ 10 2-Пропил-4,6 - дисалицилоилгидразиноs-триазин№ 11 2 - Фенил - 4,6 - дисалицилоилгидразиноs-триазин№ 12 2-Анилино - 4,6 - дисалицилоилгидразиHo-s-триазин№ 13 2, 4, 6 - Трисалицилоилгидразино-5-триазин.

Наряду с предлагаемыми стабилизаторами в композицию могут быть введены известные стабилизаторы, мягчители, антистатики, огнезащитные средства, порообразователи, пигменты, сажа, асбест, стекловолокно, каолин, тальк и другие технологические добавки. Особенно хороших результатов стабилизации достигают при одновременном использовании предлагаемых стабилизаторов в комбинации с фенольными антиокислителями и разрушающими перекись соединениями, нанример высщими алкильными сложными эфирами тиодипропионовой кислоты.

Полиолефины, стабилизированные соединениями согласно изобретению, в частности, пригодны в качестве материала для наслоения на нровода и кабели из меди, для других видов нанесения на металл, а также для изготовления фасонных изделий, например пленок, нитей, фольги, труб, изделий, полученных литьем под давление.м, и т. д. Стабилизаторы можно применять в смеси с медью или содержащими медь нигментами.

Пример 1.

а) Изготовление иснытуемых образцов.

100 ч. полипропилена (индекс раснлава З; мин, 230° С (2160 г) в течение 10 мин интенсивно смешивают в вибраторе с 0,,1 ч октадецилового сложного эфира /8-(3,5ди-трет-бутил-4-оксифенил) - нронионовой кислоты, 0,3 ч. дилаурилтиодипропионата и 0,5 ч. одного из стабилизаторов, приведенных в табл. 1.

Полученную смесь при 200° С в течение 10 мин разминают в пластографе Брабендера,

затемрастираютс 1,0 вес. %меди (полученной электролитически. Мерк) в порошок и цри этой же температуре интенсивно размешивают еще 2 мин. Полученную таким образом массу прессуют в плиточном прессе при

260° С, получая плиты толщиной 1 мм, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см.

В табл. 1 приведены результаты термостарения образцов с предлагаемыми стабилизаторами с добавкой меди и без нее.

Для сравнения указаны также результаты термостарения образцов, приготовленных со следуюидими известными стабилизаторами: № 14 N-Салицилоилгидразин ЛЬ 15 N-Aцeтил-N-caлицилoилгидpaзин № 16 К-Салинилоил-М-салицилиденгидразин. Пример 2. Описанные в примере 1 испытуемые образцы полимера без добавшт медй были испытаны на цветостабильность. Результаты приведены в табл. 2. Окраска определена по шкале, согласно которой бесцветные соединения оцениваются 5 баллами, соединения с едва заметной окраской - 4 баллами, с увеличивающейся окраской - 3, 2, 1 и il балла.

Таблица 2

Пример 3. 100 ч.полипропилена (ийдеке расплава 3,2 г 10 мин, 230°С/2160 г) 10 мин интенсивно размешивают, как описано в примере 1, в вибраторе с 0,5 ч.стабилизатора Яз 5 и приведенными в табл. 3 добавками в указанных концентрациях. Полученную смесь при 200° С разминают 10 мин в пластографе Брабендера, затем растирают в порошок с 1,0 вес.% меди (получена электролитически. Мерк) « при той же температуре еще 2 мин интенсивно размешивают. Полученную таким образом массу прессуют в плиточном прессе при 260° С, получая плиты 1 мм толщины, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см. Аналогично получают стабилизированные образцы без меди.

Образцы полимера, полученные со стабилизатором № 5 и с различными добавками, указанными в табл. 3, подвергают термостарению при 149° С. Результаты приведены в табл. 3.

Аналогичные результаты получают, если использованный иолйпропил содержит дополнительно 20% газовой сажи.

П р и м е р 4. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2 г/ 10 мин, 230°С/2160 г) 10 мин интенсивно размешивают в вибраторе с приведенными в та.бл. 4 добавками в указанных концентрациях. Смесь при 200° С разминают

Таблица 3

d

Продолжение таблицы

10 мин в пластографе Брабендера, затем добавляют 0,1 вес. % стеарата меди и интенсивно размешивают еще 2 мин. Полученную массу прессуют в плиточном прессе при 260° С, получая плиты толщиной 1 мм, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см.

Аналогично получают стабилизированные образцы без стеарата меди.

Образцы полимера, полученного с 0,5 ч. стабилизатора № 5 и добавками, указанными в табл. 4, подвергают испытанию на термостарение при 149° С. Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Пример 5. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2 г/10 мин, 230°С/2160 г) интенсивно смешивают в вибраторе с 0,1 ч. октадецилового сложного эфира 3-(3,5-днт/7ег-бутил-4-оксифеннл) -пропионовой кисло381224

10

Таблица 4

ТЫ, 0,3 Ч. дилаурилтиодипропионата и одной из приведенных в табл. 5 добавкой в указанных количествах. Смесь при 200° С разминают в нластографе Брабендера 10 мин, затем растирают в порошок с 1,0 вес. % меди (получена электролитически. Мерк) и интенсивно перемешивают еще 2 мин. Полученную массу прессуют в плиточном прессе при 260° С, получая плиты толшнной 1 мм, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см.

Образцы полимера, полученного с различ35 ным количеством стабилизатора, указанного в табл. 5, подвергли термостарению. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

11 Предмет изобретения

Стабилизированная композиция на основе полиолефинов и стабилизирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности поллолефинов нротив окисления, в качестве стабилизирующей добавки в композицию введены соединения следующей формулы:

Ri

N

-КШН- С

N

RI - водород, алкил с 1 -18 атомами углерода, алкокси с 1 -18 атомами углерода, незамещенный фенил, замещенный низщими алкильными грзппами, низщими алкоксигруннами, галоидными и/или гидрокспльными группами фенил, группой

381224

12

или группой

.Ra

-N- R,

RS И Rs означают независимо один от .g другого водород, алкил с 1-18 атомами углерода, циклогексил, бензил, незамещенный фенил, замещенный 1 или 2 алкильными группами с 1-8 атомами углерода каждая фенил, или R2 и Rs означают совместно, включая атом азота, насыщенное 5-7-членное гетероциклическое кольцо, и кольца А незамещены или замещены 1-2 алкильными группами с 1-18 атомами углерода каждая, алкоксигруппой с 1 - 18 атомами углерода 25 и/или 1-3 атомами хлора, в количестве 0,01-5% от веса полимера.