Фотополимеризующаяся копировальная масса Советский патент 1975 года по МПК G03C1/68 

Другие трудности возникают в тех случаях, когда копировальную массу используют для получения стойких к протравливанию слоев, например при изготовлении полиметаллических формных пластин, формных пластин высокой и низкой печати, печатных схем, а также при травлении фасонных изделий. В этих случаях остающийся после проявления остаточный слой может служить защитным слоем при травлении, т. е. является дополнительной защитой и предохраняет основу от воздействия травильного средства. Во время травления не удается избежать попадания травильного средства также и за края предохранительного слоя, в результате возникает так называемое нодтравление, при котором предохранительный слой, не опирающийся на подложку, обвисает по краям. Эти висячие части особеино восприимчивы к механическим повреждениям и могут при травлении пульверизационным методом легко обломиться, изза чего травильное средство снова проникает на поверхность подложки. Таким образом, применяемые светочувствительные слои, которые получают с помощью известных связующих средств и которые могут проявляться с помощью щелочных растворов, имеют весьма существенный недостаток.

Добавка к фотополимерному слою пластификаторов желаемого эффекта .не принесла, Более того, прочность сцепления светочувствительного слоя и подложки ухудшилась. Кроме того, фотополимерный слой, содержащий большой процент низкомолекулярных мономеров, приобрел еще одно отрицательное свойство: увеличилась клейкость и лиикость.

При иснользовании в качестве связующих средств сополимеров акриловой или метакриловой кислоты и их метиловых эфиров возможности изменения соотношения этих сополимеров ограничены из-за того, что кислотиое число полимеров должно лежать в определенных пределах (между 150 и 200). Это важно для более толстых светочувствительных елоев, нрименяемых при усиленном травлении, т. е. рассчитанных на повышенное действие травильного средства, а также для слоев высокой печати. Но именно такие полимеры оказываютея непригодными при использовании из-за хрупкости и недостаточной плотности сцепления со многими металлами, в частности с медью.

Для создания связующих веществ для фотополимеризующейся массы предложена фотополимеризующаяся копировальная масса, которая содержат в качестве основных составных частей по крайней мере одно нолимеризующееся соединение, по крайней мере один фотоинициатор и по крайней мере один сополимер, получаемый из метакриловой кислоты и алкилметакрилата. Такая копировальная масса содержит сополимер, получаемый из метакриловой кислоты и по крайней мере одного алкилметакрилата, причем алкилметакрилат или один из них содержит алкильную группу с количеством атомов углерода 4-15.

В одном из нредпочтительных вариантов выполнения изобретения нредлагаемая копировальная масса содержит тринолимер, получаемый из метакриловой кислоты (а); метилметакрилата или этилметакрилата (б); алкилметакрилата (0) с количеством атомов углерода в алкильной груипе 4-15.

Кроме того, могут применяться сополимеры, получаемые из метакриловой кислоты и высшего алкилакрилата. В этом случае количество атомов углерода в алкильной группе не должно превышать 8.

Светочувствительные слои, получаемые с номон ью копировальной массы согласно изобретению, отличаются тем, что иосле экспонирования обладают отличной сцепляемостью с металлическими подложками всех типов и очень хорошей эластичностью. Неэкспонированные соответствующим образом, т. е. незакрепленные участки светочувствительного слоя даже при увеличенной толщине легко и полностью могут удаляться с помощью водносниртовых проявляющих растворов.

Предлагаемая коиировальная масса может выпускаться в виде раствора или суспензии, которые потребитель может использовать в дальнейшем, в частности для получения травильностойких слоев, например, при изготовлении печатпых схем, травлении фасоиных изделий, травлении цилиндров высокой печати и т. п.

В то время как связующие вещества, получаемые из эфиров акриловой и метакриловой кислот, практически эквивалентны (позволяют получать фотополимерные слои с идентичными свойствами), оказалось, что для получения хорошей прочпости сцепления светочувствительного слоя с подложкой практически пригодпа лишь метакриловая кислота и ее эфиры.

Кислотное число применяемых сополимеров согласно изобретению должно лежать в пределах 100-250. Для более толстых слоев, нанример, больше 20, кислотное число предпочтительно лежит в пределах 150-250, что способствует ускорению процесса проявления.

Количественное соотношение метакриловой кислоты в полимерной массе может в зависимости от условий полимеризации отличаться от соотношений используемых мономеров, так что в этих случаях точные данные могут быть получены лишь путем определения кислотного числа.

Из высших алкилметакрилатов в качестве сополимеров предпочтительно используются такие, у которых алкильная группа насчитывает 5-8 атомов углерода, но особым преимушеством пользуется гексилметакрилат. При использовании алкилметакрилатов такого типа в комбинации с метилметакрилатом предпочтительное соотношение комионентов бив лежит в пределах от 1 :2 до 1:8. При иснользовании высших алкилметакрилатов

обычно берутся меньшие количества, и наоборот.

Молекулярные веса применяемых согласно изобретению связующих веществ могут варьироваться в щироких пределах. В основном они должны лежать в пределах 20000-200000.

Предлагаемая копировальная масса может содержать помимо мономеров, фотоинициаторов и связующих веществ ряд других добавок, например ингибиторы для предотвращения термической полимеризации массы, доноры водорода, вещества, модифицирующие сенситометрические свойства названных слоев, красители, окращенные и бесцветные пигменты, краскообразующие компоненты и индикаторы.

В описываемой копировальной массе используют известные фотополимеризующиеся мономеры, например эфиры акриловой и метакриловой кислот - дигльщериндиакрилат, лолиэтиленгликольдиметакрилат, акрилаты и метакрилаты триметилолэтана, триметилолпропана и пентаэритрита, а также многовалентные алициклические спирты. Особые преимущества получают при использовании продуктов реакции диизоцианатов и неполных сложных эфиров многовалентных спиртов.

Копировальная масса наряду с применяемыми согласно изобретению сополимерами может также содержать, но в меньших количествах, и другие связующие вещества, например не растворяющиеся в водных спиртах. В этих случаях необходимо следить за тем, чтобы добавки не отражались на достигнутых свойствах сополимеров.

Пример 1. Фотораствор, используемый для изготовления печатных схем, растровых (автотипных) форм низкой печати, а также при травлении фасонных деталей, приготавливают из следующих составных частей, вес. ч.:

Сополимер метилметакрилата, гексилметакрилата и метакриловой кислоты с соотнощением соответственно 75 : 375 : 90 и кислотным числом 2092,8

Мономер2,8

9-Фенилакридин0,2

Триэтиленгликольдиацетат0,25

Три- 4- (3-метилфениламино) -фенил метилацетат0,03

Этиленгликольмоноэтиловый эфир 30

Полученный раствор наносят методом погружения или центрифугирования на пластинку из пенопласта, кащированную медной плеикой толщиной 35 мк, до получения слоя толщиной от 3 до 10 мк, предпочтительно 5 мк (Б сухом виде), после чего в течение 2 мин сушат при 100°С.

Применяемые фотомономеры получают следующим образом.

В трехгорлой колбе со смесителем, обратным холодильником и трубкой осущителем в течение 4 час нагревают до легкого кипения 6750 об.ч. сухого бензола, 1170 вес. ч. гидрооксиэтилметакрилата, 945 вес. ч. 2,2,4-тримстилгексаметилендиизоцианата и 4,5 вес. ч. диэтилциклогекспламина с добавкой 45 вес. ч. медного порошка. После охлажден 1я медь отфильтровывают и бензольный раствор два раза экстрагируют путем встряхивания порциями по 1000 об. ч. пасыщенного раствора NaCl и один раз водой. Затем в бензольный раствор добавляют 10,5 вес. ч. гидрохинонмоиометилового эфира и бензол удаляют порциями в ротационном вакуумном выпарном аппарате npsi температуре 5б°С.

Применяемый сополимер получают следую1ЦИМ образом.

В трехгорлой колбе с обратным холодильНИКОМ, смесителем и трубкой для подачи газа при температуре 80°С в течение 7 час полимеризуют при подаче азота 75 вес. ч. метилметакрилата, 375 вес. ч. п-гексилметакрилата и 90 вес. ч. метакриловой кислоты в 3000 об. ч.

бензина (точка кипения 100-140°С) с 6 вес. ч. азодиизобутиронитрила, используемого в качестве инициатора, и 2 вес. ч. п-додецилмеркаптана, используемого в качестве регулятора реакции. После охлаждения смеси выиавщий

полимер отфильтровывают и промывают порциями легкого бензина. Полученный продукт сущат в BaKvvMHOM сущильпом щкафу при температуре 50°С. Выход составляет 267 г, кислотное число

209.

Остаточная удельная вязкость 1%-иого раствора терполимера в этиленгликольмоноэтиловом эфире (значение RSV) 2,58 сстокс.

Слой экспонируется в течение 1 мин с помощью ксенонового копировального аппарата фирмы «Климш и К°, Франкфурт на Майне, тип Бикоп, модель Z, 8 квт, на расстоянии 80 см между лампой и копировальной рамкой под комбинированным негативом, состояпхим

из 21-ступенчатого полутонного нейтрального

клина, объем плотности которого составляет

0,05-3,05 с инкрементом 0,15 и линейного и

точечного растров (соответственно 60 и 120).

Экспонированный светочувствительный слой

проявляют водно-спиртовым проявителем, который имеет значение рН 11.3 и следующий химический состав, вес. ч.:

Вода1000

Нонагидрат метасиликата

натрия1,5

Полигликоль 60003

Левулиновая кислота0,6

Октагидрат гидроокиси стронция 0.3 Пластину обрабатывают проявителем в течение 30-60 сек, после чего промывают водой. Затем закрепляют с помощью 1%-иого раствора фосфорной кислоты и в заключение окращивают черной жирной (переводной) краской.

В результате получают обладающий отличной прочностью сцепления и хорошей растворимостью дополнительный противокислотный (защитный) слой. Устойчивость по отношению к проявителю настолько высока, что даже при

увеличении времени проявления в десять раз

не обнаруживается никаких признаков воздействия нроявителя на дополнительный заии1тный слой. При травлении после проявления участки медной подложки протравливаются при 42°С с помощью раствора FeCU при 42°Ве. Время травления, проводимого с помощью нульверизационного травильного анпарата фнрмы «Хемкут, Золинген типа 412 G, составляет приблизительно 45 сек. Защитный слой отличается очень хорощей устойчивостью к действию травящего средства. При так называемом нодтравливании образуются эластичные, необламывающиеся свисающие края. При соблюдении всех этих условий получают 9 полностью отвержденных ступеней клииа.

Вместо описанного выще полимерного связующего вещества могут применяться те же количества сополимера, получаемого из метилметакрилата, д-бутилметакрилата и метакриловой кислоты, соотношение компонентов соответственно 75 : 375 : 90, кислотное число 170. После такой же обработки в каждом случае получают 9 нолностью экспонированных ступеней клина.

Наряду с перечисленными выше положительными свойствами описанный защр1тный слой обладает также хорошей гальваностойкостью в сильнокислых (рН менее 1) металлических ваннах, например в оловянных, используемых при блестящем травлении, свинцовооловянных, гальванованнах для омеднения н покрытия красками на основе пластиков (фирма «Шлеттер) и электролитах для золочения (фирма «Блазберг). Такой раствор способен сохранять свои свойства в течение длительного времени, причем благодаря добавкам радикальных ингибиторов этот срок может быть увеличен.

Онисанная выше жидкая фотомасса может применяться также в виде пленки для дальнейшего кашировапия. Для этого она должна пройти обработку, как описано в примере 2. Будучи применена в таком виде, смесь полностью сохраняет свои ноложительные свойства. Пример 2. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

Сополимер метилметакрилата, я-гексилметакрилата и метакриловой кислоты с соотношением 25 : 125 : 30 и кислотным числом 2028,4

Мономер по примеру 18,4

1,2-Бензакридин0,3

Трнэтилеигликольдиацетат0,75

Полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат 0,3 Краситель по примеру 10,12

Растворенные в 60 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира, их наносят методом центрифугирования на биаксиально располол енную полиэтилеитерефталатную пленку толщиной 25 мк, затем в течение 2 мин сушат при 100°С. Получают слой толщиной 10 мк. Полученная нленка отличается хорошей эластичностью и ее поверхность при комнатной температуре совершенно лишена липкости. Эта пленка с помощью ламппатора типа 9

фирмы «Дженерал Билдинг Корпорейшн, США, при 130°С накладывается на пенопластовую нлаетипу, кащированную листовой медью толщиной 35 мк, затем в течение 1 мин экспонируется с помон1,ью ксеноновой точечной лампы OOP 5000 (5 квт) фирмы «Шауб, Нойизенбург, и после удаления полиэфирной пленки проявляется, как описано в примере 1. Защитный слой обладает также хорошими свойствами в смысле устойчивости к действию проявителя, травящего средства и гальваностойкости, как это описано в примере 1. Ступени клина равны 8. В этом случае наблюдается хорошая способность светочувствительного материала сохранять свои свойства в течение длительного времени.

Пример 3. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

Терполимер по примеру 22,8

Л1ономер по примеру 12,8

Диэтиленгликольмоногексиловый эфир0,5

Краситель по примеру 10,03

9-Фенилакридин0,025

В 12 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира этот раствор наносится на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 25 мк методом центрифугирования таким образом, что после сушки (в течение 8 мин феном, в течение 3 мин при 100°С в сушильном шкафу) получают слой толщиной 25 мк. Высушенная нленка накладывается, как описано в примере 2, на пластину, кашированную медью. Затем проявляют в течение 2 мин. В результате поотучают чистое четкое изображение. Все положительные свойства, в том числе и отличная устойчивость к действию проявителя и травящего вещества, также полностью сохраняются. Полученные ступени клина - 8. Из смеси путем соответствующей обработки могут быть получены слои с большей толщиной (35, 60 и 120 мк). Смесь может применяться для последующего кащирования, т. е. для нанесения в виде пленки на подложку.

П р и м е р 4. Раствор для каширования, приготовленный из, вес. ч.: Триметилолэтантриакрилат2,8

Терполимер, иолученный из 150 вес. ч. метилметакрилата, 750 вес. ч.

га-гексилметакрилата и 300 вес. ч. метакриловой кислоты с кислотным числом 1612,8 8-Фенилакридин0,1 Бис- (п-диметиламипобензаль) -апетон0,02

Краситель по примеру 10,03

Этиленгликольмоноэтиловы эфир 30,0 наносят методом центрифугирования на биметаллическую пластину из латуни и хрома, после чего ее сушат. Затем в течение 1 мин экспонируют, проявляют под позитивом. Освободившийся хром стравливают примерно в течение 2 мин с помощью раствора состава, %: CaCls 17,4; ZnCb 35,3; HCl 2,1 и вода 45,2, а

остаточный защитный слой (противотравильный резерв) удаляют с помощью раствора этиленгликольмоноэтилового эфира и ацетона. В заключение протирают 1%-ным раствором фосфорной кислоты и окращивают жирной (переводной) краской.

Вместо указанного выше связующего вещества может применяться такое же количество сополимера, получаемого из 200 г метилметакрилата, 100 г децилметакрилата и 120 г метакриловой кислоты с кислотным числом 203, причем получают сходные результаты.

Слои с повыщенной склонностью к клейкости получают в случаях, ког-да вместо описанного выще сополимера применяют такое же количество сополимера, получаемого из п-бутилметакрилата и метакриловой кислоты с кислотным числом 174. Полученный слой также обладает хорощей прочностью сцепления с подложкой.

Если вместо связующего вещества используют такое же количество сополимера, получаемого из метилметакрилата и метакриловой кислоты с кислотным числом 188,5, то получают светочувствительный слой с ухудщенной сцеиляемостью с подложкой из хрома.

Пример 6. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

Терполимер по примеру 22,8

Мономер по примеру 12,8

1,2-Бензакридин0,12

Меркаптобензэтилазол 0,1

Триэтиленгликольдиацетат0,25

Краситель по примеру 10,04

в 20 об.ч. этиленгликольмоноэтилового эфира очин1ают путем фильтрации от иерастворивщихся частиц. Затем предназначенный для кашироваиия раствор наносят методом центрифугирования на указанные ниже подложки. Полученные пластины сущат в течение 2 мин при 100°С в сущильиом щкафу. Погонный вес между 4 и 10 г/м. Затем слой, как описано в примере 1, экспонируют и проявляют, после чего закрепляют 1%-ной фосфорной кислотой и окрашивают черной жирной (переводной) краской.

В качестве подложки применяются следую1цие металлы:

алюминнй, поверхность которого механически обработана для придания шероховатости проволочными щетками (а);

алюминий, поверхность которого обработана электролитическим путем для придания ей шероховатости и анодирована (3 г окисла на 1 м) (б);

листовой хром (в);

листовая сталь (г);

листовая луженая сталь (д);

Для всех иодложек получают очень хорошую прочность сцепления между подложками и фотополимерным слоем. Части, не несущие изображения, также могут быть проявлены, так что получают совершенно четкое изображение даже самых тонких световых точек 120-клинового растра.

Относительная светочувствительность пластии, экспонированных таким же образом, составляет: для основ а, в, г и ( 5 ступеией клина, для улучщеиной основы 7-8 ступеней клина.

. Полученные таким путем печатные формы могут непосредственно использоваться для офсетной печати.

Таким образом выясняется, что нет необходимости покрывать светочувствительный слой кислородзащитным слоем. Но если все же использовать для этого защитный слой из сахара, метилцеллюлозы и сапонина (соотношение компонентов соответственно 2:1:0,15), растворенных в 96,85 вес. ч. воды, то относительная светочувствительность повышается в среднем на две-три ступени клина.

Светочувствительный слой как с защитным слоем, так и без него имеет неклейкую прочную поверхность. Этот слой обладает очень высокой устойчивостью к действию проявителя.

Формы плоской печати, используемые, например, в офсетной печати на машине Dualith, позволяют получить более 100000 оттисков отличного качества. Как и в описанных выше примерах, продолжительное хранение не влияет на качество светочувствительного слоя.

Пример 7. Раствор, приготовленный из, нес. ч.:

Триметилолэтантриакрилат1,4

Сополимер по примеру 4 с

кислотным числом 1611,4

9-Фенилакридин0,05

Бис-(ге-диметилбензаль)-ацетон0,01

Краситель по примеру 10,015

Этиленгликольмоноэтиловый эфир 15 наносят, как описано в примере 5, на алюминиевую подложку, поверхность которой обработана электролитическим путем для придания ей шероховатости и анодирована (3 г окисла на 1 м), после чего сушат. В результате получают 7 полных п дополиптельно неполную ступень клина.

Вместо связующего вещества могут использоваться такие же количества применяемого в примере 4 сополимера с кислотным числом 203. В результате получают 6 полных и 1 неполную ступени клина.

П р и м с р 8. Раствор, приготовленный из, вес. ч.:

2,2,5,5-Тетраакрнлоксиметилциклоиентанои1,4

Сополимер по прпмеру 4 с кислотным числом 1611.4 9-Феиилакридин 0,05 Краситель по примеру 1 0,015 Этилеигликольмоиоэтиловый эфир 15,0 наносят как описано в примере 5, на алюминиевую подложку, поверхность которой для придания ей щероховатости обработана электролитическим путем и анодирована (3 г окисла на 1 м), после чего сушат. Затем в течение 1 мин с помощью указанного в примере