ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СОСТАВI2 Советский патент 1973 года по МПК G03C1/68 G03C1/68 

Изобретение относится к полиграфии, в частности к светочувствительным композициям, применяемым при изготовлении печатных пластин и фоторезистов.

Известен фоточувствительный состав, включающий органический растворитель, связующее и светочувствительный полимер - нроДукт конденсации фенольформальдегидной смолы с о-хинондиазидом. Однако светочувствительные слои, полученные на основе 1звестного состава, хрупюи и относительно негибки.

Цель изобретения - получение фоточувствительного состава, обладающего высокой светочувствительностью, обеспечивающего повыщенную разность растворимостей между экспонированными и неэкспонированными участками и обладающего высокой прочностью и гибкостью.

Это достигается тем, что в качестве светочувствительного полимера применен полимер-полиалкиленгликоль с концевыми О-хинондиазидными группами общей формулы:

R 4X O-fiCH2 ol-X-D , -Т.

где X - сульфонил-, карбонил-, карбонилокси- или сульфонилоксигруппа;

D - 0-х«нондиазидной группа бензольного ряда, такая как 1,2-бензохинондиазид, 1,2нафтохинондиазид, 3,3-, 4,4-бифенил-б«с-хлнондиазид, 2,3-фенантреихинондиазид или 3,4-хризенхинонд.иазид, включая хинондиазцды, замещенные такими группами, как алкильиа;, имеющая 1-8 атомов углерода, например метильиая, этильиая. пропильная, 6 тильная, амильная, гексильная, иентильиая и октильная, алкоксигруппа, имеющая 1-8 атомов углерода, метоксигруппа. этокСИ-, пропокси-, бутокси-, амилокси-, и октилокси- и другие подобные заместители, которые не мешают фотодеструкцип хинондиазида;

R-D-группа, атом водорода, алкильная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, лли арильная групиа бензольного ряда, например фенильная, нафтильная, бифенильная, антрильиая, включая ар:1льные группы, замещенные такими заместителями, как галогруипа, нитро-, циано-, алкильная, имеющая 1-8 атомов углерода и алкокои-, имеющая 1-8 атомов углерода;

Р 0, когда R - водород;

когда R-D-rpynna, алкильная или

арильная группа; , 3 или 4;

п-целое число от 8 до 400, предиочтител1 но целое число от 10 до 100.

В предпочтительном варианте полиалкиленгликоль-хинондиазид, в соответствии с предлагаемым .составом, является полиэтиленглкколями с сидящим на концах 5-сульфонил-1,2нафтохинон-2-диазидом. В приведенной выше формуле X является сульфонилом, R и D - 1,2-нафтохинон-2-диазидными групнами, Р-1, а т -2 в этом варианте воплощения, что люжет быть нредставлено следующей структурной формулой:

О

О

S-0-4-CH2-CH2-0- S-

где п имеет величину, определенную выще.

Полиалкиленгликоль - хинондиазиды получают при реагировании полиалкиленгликоля, такого как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль с подходящим активным хинондиазйдом, таким как хинондиазидный эфир кислоты или галоид кислоты, например хинондиазидсульфонилхлорид, хинондиазидкарбонилхлорид, хинондиазидкарбоксилхлорид или хинондиазидсуль.фйннлоксихлорид. Эту реакцию обычно проводят в третичноаминовом растворителе, таком как пиридин, триэтиламин при пониженной или цовыщенной температуре или при температуре окружающей среды. Полиалкиленгликоль-хинондиазид может быть собран при нейтрализации реакционной смеси разбавленной кислотой, такой как хлористоводородная кислота, и экстрагировании его галоидированным растворителем, таким как метиленхлорид, дихлорэтан или 1,1,1-трихлорэтан.

Хинондиазидпые галоиды кислот, пригодные для использования при получении полимеров в соответствии с предлагаемым составом, могут сильно различаться по своему строению, но при условии, что соединение содержит, по меньщей мере, одну чувствительную к излучению о-хинондиазидную группу. Особенные преимущества достигаются, когда соединепие бензольного ряда несет одну или несколько о-хинондиазидных группировок, которыми являются галоиды кислот таких хинондиазидов, как о-бензохннондиазид, 1,2-нафто.х1 Нон-1диазид, 1,2-нафтохинон-2-диазид, 7-метоксн1,2-нафтох1И10н - 2 - диазид, G - хлоро - 1.2нафтохинОН - 2 - диазид; 5 - карбоксиметил 1,2 - пафтохнпоп - 1, диазид, 3,3 - 4,4 - дифснил - бис - хинон - 4,4 - диазид, 2,3 - фенаптренхинон - 2 - диазид, 9,10 - фенантреихинон10 - диазид и 3,4 - хризенхинон - 3 - диазид.

Полиалкиленгликоли, используемые для получения полимеров в соответствии с предлагаемым составом, являются водорастворимыми материалами, имеющими повторяюп1,иеся полиэфирные элементы, с концевыми гидроксильными группами, и имеющие средний мол. в. 500-50000. Эти полимеры могут быть гомополимерами, имеющими в качестве единственного повторяющегося элемента элементы, получающиеся из алкиленгликолей, таких как этиленгликольпропиленгликоль и тетраметиленгликоль, или сополимерами, содержащи.ми смесь таких повторяющихся элементов с одним из остальных «ли другим сонолимеризующимся мономером. Полиэтиленгликоли, имеющие средние мол. в. 600-4000, особенно иредночтительпы для получения полимеров в соответствии с предлагаемым составом, которые должны в дальнейщем использоваться во взаимосвязи с другим полимером, который может быть либо нечувствительным к излучению, таким как фенольная смола, либо чувствительным к излучению, таким как другой

полимерный хинондиазид.

Композиции, содержащие полимеры в соответствии с предлагаемым составом, получают при диспергировании или растворении нолимера в любом подходящем растворителе или

комбинации растворителей. Такими раствори.телями являются циклогексан, этиленгликольмонометилэфнрацетат, циклогексанон, ацетонитрил, 2-этоксиэтанол, ацетон, 4-бутиролактон и смеси этих растворителей друг с другом или с одним или несколькими низщими спиртами и кетонами.

Соотнощение компонентов композиции зависит от используемого частного чувствительного к излучению соединения, а также от используемой подложки и используемого метода нокрытия. Особенно пригодные покрытия получаются, когда композиция содержит около 1-50 вес. %, предпочтительно около 2- 10 вес. % светочувствительного полиэтиленгликольхинондиазида. Естественно, удовлетворительные результаты дают и более высокие концентрации. После экспонирования проявляют для получения пригодного для дальнейщего использования изображения. В случае,

когда используется позитивно работающая система, то для получения позитивного изображения, для растворения растворимого в щелочн материала, образованного при разложении диазоструктуры в экспонированных областях покрытия, используется разбавленный щелочной раствор. Экспонированные участки вымываются, оставляя позитивное изображение из неразложенного чувствительного к излучению полимера, соответствующего позитивному оригнналу.

В состав композиции вводят дополнительные компоненты. Например, для получения окращенных изображений, упрощающих распознавание, могут быть введены красител.и

или пигменты. Особенно пригодными для этой целн являются ализариновые красители и азокрасители. Могут быть также использованы такие пигменты, как Виктория Блю (индекс цвет пигмента - Снний 1), Паломар Блю

(индекс цвета пигмента - Синий 15), и Ватчунг Ред Б (индекс цвета пигмента - Красный 48). Один нз методов достижения особенно xoponiero разпознавания участков изображения заключается в использовании отпечатываемого материала с инертным красителем. Например, зеленый инертный краситель, такой как Ализарин - Цианиновый Зеленый GHN Конц. (цветовой индекс Кислотный Зеленый 25) в комбинации с азидным отпечатываемым материалом, таким как двунатриевая соль диазидостильбендисульфоновой кислоты, дает желтый отпечаток на зеленой основе. Могут быть введены и другие комионенты, которые являются материалами, служащими для улучшения образования пленки, свойств покрытия, адгезии покрытий к используемым подложкам, механической прочности и стабильности.

Особо преимущественные ко.мнозиции содержат, по меньщей мере, одну, как}ю-либо другую, пленкообразующую смолу в добавление к полиалкиленгликоль-хинондиазиду. Эти дополнительные полимерные смолы могут быть светочувствительными или же иечувствительнымИ к излучению и обычно выбираются из тех смол, KOTOpisie растворимы в растворителе композиции. Используемые количества смолы будут меняться в зависимости от выбранной смолы, причем пригодные для использования результаты получают с применением композиций, содержащих от 0,5 до 50 вес. ч. смолы на 1 ч. полиалкиленглнкольхинондиазида.

В одном из вариантов предлагаемого состава светочувствительную композицию получают при комбинировании полиалкиленгликольхйнондиазида с нечувствительной к излучению пленкообразующей смолой, такой как фенол-формальдегидной или фенольной, известной под названием «оволачные или резольные смолы.

В другом варианте предлагаемого состава светочувствительную композицию получают с помощью комбинирования полиалкиленгликоль-хинондиазида с другими чувствителы ыми к излучению полимерами. Ими являются известные полимерные хинондиазиды, такие как продукт конденсации сульфокнслотного галоида хинон-(1,2)-диазида и фенол-формальдегидной смолы, эфир нафтохинон(1,2)-диазидсульфокислоты, в котором эфир является остатком полимерного фенола, полученного при взаимодействии полигидрофенола и кетона, в частности пирогаллола и ацетона.

Светочувствительные полиалкиленгликоль хинондиазиды могут быть смешаны в произвольиой пропорции с пленкообразуюгцей смолой для образования чувствительной к излучению композиции, используемой, например, в защитных слоях печатных пластин. Когда полиалкиленгликоль-хинондиазид смешивают с другой чувствительной к излучению смолой, то композиция может быть иснользована для модификации ч вствителыюсти покрытия к излучению или для модификации его физических характеристик, или того и другого. Например, в хрупкие известные полимерные хинондиазидные покрытия полиалкиленгликольхинондиазид может быть введен как пластификатор для придания гибкости иокрытию.

В некоторых случаях количество полиалкиленгликоль-х .нондиазида может быть очень малым и составлять почт) 5% от веса полного количества чувствительного к излучению полимера в композиции.

Н РИМ ер 1. Получение полиэтчленгликоля с 5-сульфонил-1,2-нафтохинон - 2 - диазидными концевыми группами. 30 г (0,05 моль) Полиэтилеигликоля, имеющего средний

мол. в. 600, и 22 мл пиридна помещают в трехгорлую колбу, охлаждаемую в водно-ледяной ванне, до 0°С и оборудованную воздушной мешалкой и конденсатором. Затем в течение 15 мин прибавляют порциями 29,5 г

(0,11 Mo.ib) 1,2-нафтохинон-2-диазид-5-сульфонилхлорида. Ро.кционную смесь перемешивают 2.,5-3 час после добавления нафтохинондиазида. Температуру реакционной смеси поддерживают О-5°С, экранируя смесь от яркого света. Затем реакционную смесь обрабатывают избытком разбавленной хлористоводородной кислоты для нейтрализации избыточного пиридина; водный раствор экстрагируют метиленхлоридом. Метпленхлоридный раствор

промывают водой н высутиивают. Выход требуемого продукта (им была вязкая жидкость) - 34 г. Нродукт имеет инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса, которые совпадают со спектрами полиэтиленглпколя с 5-сульфонил-1,2-нафтохинон2-диазндн1з1ми концевыми группами.

П р и м е р 2. 20 г (ОШ моль) Полиэтиленгликоля, имеющего средний мол. в. 1000, и 20 мл пиридина помен1ают в трехгорлую ири 20°С, оборудованную воздушной мешалкой и конденсатором. Запускают мешалку и в течение 15 мин добавляют порциялги 26,8 г (0,10 моль .2-нафтохинон-2-диазид-5cyльфoнил -лopидa. Носле этого реакционную

смесь выдерживают при 20°С 4 час, экранизируя от яркого света и затем обрабатывают избытком разбавленной хлористоводородной сислоты для нейтрализации избыточного пиридина; водный раствор экстрагируют метилеихлоридом. Метилен.хлоридный раствор промывают водой и высушивают. Было выделено 10 г продукта, имеющего инфракрасный спектр, который свидетельствует о том, что продукт является полиэтиленгликолем с )онцевыми 5-сульфонил-(1,2)-нафтохинон - (2) диазидными групнами.

Нрцмер 3. Нонторяют процедуру аналогично примерх 2 ппи использовании 20 з (0,005 моль полиэтиленглнколя, нмеюшего

средний ол. в. 4000, 20 г пиридина н 8,05 г (0,03 моль 1,2-нафтохинон-2-диазид-5-сульфонилхлорида. Диалогично примеру 2, выделяют 10 г продукта. Инфракрасные спектры продукта совпадают со спектрами полиэтиленгликоля с концевыми 5-сульфонил-(1.2)-нафтохинон-(2)-дцазидными группами.

Пример 4. Получение позитивно работающего защитного слоя. Этот пример иллюстрирует использование одного из полимеров,

согласно предлагаемому составу, в комбинаНИИ с термопластичной крезолформальдепидной смолой при формировании позитивно работающего защитного слоя трафарета. Этот состав для защитного слоя (Л) сравнивают с (S)-композицией, содержащей сополимер стирола: /г-аминостпрол, прореагировавший с 1,2-нафтохИнон - (2) - диазид - 5 - сульфонилхлоридом, и (с)-композицией, содержащей термопластичную крезолформальдегид ую смолу. Полностью три состава приведены в табл. 1.

Таблица 1

слой, который удаляют во время травления в FeCls. Обработанное покрытие из состава А иодвергают травлению в РеСЦ при комнатной темиературе в течение 1 час. Не наблюдается никакого образования белых точек после травления на глубину 0,15-0,20 мм. При тех же условиях покрытия, приготовленные из состава С, обнаруживают рассеянные мелкие белые точки.

Пример 5. Позитивно работающие защитные слои. Этот пример иллюстрирует исиользование фотокомпозиций, содержащих полимеры, согласно предлагаемому составу в комбина ции с термопластичной крезол-формальдегидной смолой для защитного слоя. Были приготовлены следующие составы (см. табл. 3).

Таблица 6

Каждый состав фильтруют через фильтровальную бумагу, с помощью центрифуги в течение 30 мин при 100-140 об/мин слой ианосят на медные листы. Покрытия подвергают предварительной термообработке при 70, 80, 90 и 100°С в течение 30 мин. Высущенные покрытия экспонируют через стуиепчатый клин, дающий плотность 0,15 logE, ъ течение 8 мин с помощью графитовой дуги в 95 а на расстоянии 122 см и затем в течение 2 мин проявляют в ванночке с щелочным проявителем, содержащем 30 г безводного силиката натрия, 8 г гидроокиси натрия и 0,6 г п-октилфеноксиполиэтоксиэтанольного поверхностно-активного вещества на 1 л воды.

Таблица 2

Покрытия, приготовленные из состава А, обеспечивают изображения с хорощим глянцем и адгезией, не давая никаких видимых белых пятен. В случае покрытий, приготовленных из составов В н С, скорость нельзя определить для 70°С из-за снятия покрытия во время проявления. Покрытия из состава С не дают никакого измерения фотографической Скорости при предварительной термообработке при СО - , млако наблюдается микроКаждую смесь отфильтровывают через фильтровальную бумагу. Покрытия с помощью Центрифуги при 80 об/мин в течение 30 мин наносят на медные пластины. Затем покрытия экспонируют и проявляют аналогично примеру 4, за исключением того, что экспонируют 10 мин, а составы проявителей модифицируют следующим образом (см. табл. 4).

Таблица 4

Покрытия, приготовленк15 е ; л -.казанных составов, обеспечивают 1изоб:а-.е;п;я с хорошим гланцем и адгезией н без ьйких-либо видимых белых точек. Покрытия lie подвергают

последующей термообработке, травят в хлориде железа при комнатной температуре в течение 5 мин. Видимые белые точки не образуются после травления на глубину 0,254 мм. Пример 6. Позитивно работающий защитный слой, основанный на двух светочувст