СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИОКСИАДАМАНТАНА Советский патент 1973 года по МПК C07C35/44 

1

Изобретение относится к новому снособу получения производных адамаптана, начинающих находить широкое нрименеиие в тонком органическом синтезе, а также в качестве фармацевтических препаратов и мономеров.

1,4-диоксиадамантан является исходным соединением для синтеза целого ряда разнообразных производных, содержащих как одинаковые, так и разные заместители у третичного и вторичного атомов углерода адамантаиового ядра. 1,4-дио.ксиадамантан может использоваться в качестве мономера. Его получают в реакции диснронорцнонирования 2-оксиадамантаиа в 70%-ной серной кислоте при 90°С с выходом в 9,5%. 1,4-диоксиадамантан выделяется из реакционной смеси с 1-оксиадамантан-4-оном.

Но 1,4-диоксиадамантан получают в смеси с другим оксипроизводным с низким выходом. Исходное вещество-2-оксиадамантаи- получают нз адамантана в четыре стадии, некоторые из них трудоемки и требуют дефицитных и дорогих реагентов.

С целью увеличения выхода целевого продукта окисление адамантана ведут 18-25%-ным, преимущественно 20%-ным, олеумом при 16-35°С в течение 3 час и гидролизом образующегося при этом дисульфата 1,4-диоксиадамантана 40%-ной серной кислотой, получающейся нри разложении реакционной массы льдом.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

К охлажденному до 16-17°С 20% олеуму при перемещивании добавляют измельченный адамантан, реакционную массу выдерживают при этой температуре 0,5 час, а затем в течение 2,5 час температуру новыщают до 35°С.

Реакционную смесь выливают на лед, полу чающийся раствор кипятят с обратным холодильником 1,5 час, охлаждают, фильтруют, нейтрализуют наполовину 50%-ным раствором едкого натра, экстрагируют изо-бутиловым спиртом. Спиртовую вытял ку промывают 15%-ным раствором хлористого натрия, растворитель отгоняют, остаток сублимируют в вакууме и получают 1,4-диоксиадамантан. Строение соединения подтверждено ЯМР-,

ИК-, масс-спектрами и его химическими превращениями.

Пример 1. К 110 мл 20% олеума, охлажденного до 16-17°С 1нри энергичном перемешивании, добавляют 10 г измельченного

адамантана. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 0,5 час, затем 0,5 час при 20-2ГС, 0,5 час при 25°С, 1 час при 30°С и 30-45 мин при 34-35°С. Затем реакционную смесь выливают иа 350 г льда.

Образующийся раствор кипятят с обратным

холодильником 1,5 час, охлаждают и фильтруют. К фильтрату при охлаждении добавляют 160 мл 50%-ного раствора едкого натра и экстрагируют двумя порциями изо-бутилового сиирта по 100 мл. Вытяжку промывают 15%-ным раствором хлористого натрия. Растворитель упаривают, а ,из остатка сублимируют Б вакууме при 2 мм рт. ст. 1,4-диоксиадамантан. Выход 7,2 г (59%), т. лл. 333-335°С (в запаянном капилляре).

Найдено, %: С 71,13; 71,26; Н 9,47, 9,68.

CioHi6O2.

С 71,4, Н 9,6. Вычислено,

предмет и з о б р е т ев и я

Способ получения 1,4-диоксиадамантана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, адамантан подвергают окислению при 16-35°С в среде олеума 18-25%-ной концентрации с последующим выделением целевого продукта известными приемами.