Способ получения тетриметилтиурамдисульфида Советский патент 1934 года по МПК C07C155/10 

Тетраалкилтиурамдисульфиды, являющиеся ценными ультраускорителями процесса В5лканизации, обы тно получаются посредством окисления соответствующих дитиокарбаматов, получаемых из амина и сероуглерода (в присутствии едкого натра) по следующел схеме: l)R2NH + CS2 + NaOH .CS.SNa + H20 2) 2R2N.CS.SNa + O (окислитель) + HgO - RaN. CS. SS. CSHR + Первая стадия процесса протекает количественно и легко. Вторая же стадия в выполнении представляет значительные затруднения. Хорошие выхода тиурамов получаются при применении только дорогих, мало доступных окислителей, как например, иод, политионаты, персульфаты, растворимые ферроцианиды и др. (герм. пат. № 444014; франц. пат. № 621144). (СНз). CS. SNa - (СНз) N. CS. Второе направление течения процесса в сторону образования продуктов разложения доказывается непосредственным улавливанием образующихся сероуглерода и диметиламина. Более доступные окислители, как например, нитрит + кислота (англ. пат. № 374594) дают неустойчивые и низкие выхода. Некоторые же другие окислители, как например, хлор или гипохлориты (амер. пат. № 1796977) не могут быть применены вследствие их разрушительного дейовия на образующийся тиурам. При непосредственном смешении нитрита натрия с диметилдитиокарбаминовой кислотой образования тиурама не происходит. Тиурам образуется лишь при прибавлении к этой смеси минеральной кислоты, которая выделяет свободные кислоты, реагирующие между собой с образованием тиурама. Образующаяся свободная диметилдитиокарбаминовая кислота, с одной стороны, окисляется в тиурам, а с другой стороны, разлагается на исходные компоненты:тиурам / (СНз)2 N. CS . S. S. CS. N (СНз) (CH3)2NH-|-CS2 Вследствие вышеизложенного все окислители, применяемые в кислотной среде, например, нитрит, дают низкие выхода тиурама, в противоположность окислителям, реагирующим в щелочной среде и дающим высокие выхода тиурама, появляющимся слишком .дорогими для: практического применения. Автором настоящего изобретения установлено, что при некоторой определенной степени кислотности можно и в случае применения нитрита получить хорошие выхода тиурама. Способ заключается в том, что минеральную кислоту прибавляют к раствору метилдитиокарбамата и нитрита в присутствии соды или поташа, являющихся регулятором кислотности. При этом образуется как раз та самая степень кислотности (Ph), при которой нитрит уже является окислителем, в то время как диметилдитиокарбамат еще не образовал свободной нестойкой кислоты, чем и объясняется получение по предлагаемому способу количественных выходов тиурама. Вследствие отсутствия побочных реакций тиурам получается весьма чистым. Пример. К раствору, содержащему 143 г (1 мол.) диметилдитиокарбамата натрия в 1,5 л , прибавляют вначале 69 г (1 мол) нитрита и 53 г (0,5 мол.) соды, а затем при перемешиванин постепенно вводят около 10-20 /о серией кислоты до полного исчезновений д-йметилдИтиокарбамата (проба „ни вытек с сслямитяжелых металлов, дающими окрашенные дитиокарбаматы). Выпавший осадок тeтpaмeтилJ иурамдисульфида отфильтровывают, промывают и высушивают. Получают 235-240 г продукта в виде белого порошка, температура плавления 141 - 143 выход 98 - lOOVo теоретического. Указанное выше количество соды без влияния на результаты может быть уменьшено. Для этого лишь требуется создать условия, препятствующие выделению из реакционной среды свободной-угольной кислоты (закрытый апнарат, более равномерная подача минеральной кислоты, пониженная температура и проч.). Предмет изобретения. Способ получения тетраметилтиурамдисульфида окислением диметилдитиокарбамата азотистой кислотой, отличающийся тем, что минеральную кислоту прибавляют к раствору диметилдитиокарбамата и нитрита в присугствии соды или поташа.