СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТОЙКИХ ФОРМ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Советский патент 1934 года по МПК D06P1/12 

Из литературы и практики известны несколько способов получения диазосоединений в стойкой форме для большего удобства применения их в крашении и ситцепечатании.

Способы эти можно разбить на две категории: в способах, относящихся к 1-й категории, диазониевые соли переводят в соединения иной структуры, более стойкие, но способные при действии минеральных или органических кислот превращаться обратно в диазо-соли. Так, например, при обработке щелочами из диазо-солей получают сравнительно трудно растворимые и стойкие анти-диазотаты (так называемые "нитрозамины"), нашедшие себе применение в ситцепечатании под названием Рапидогенов, а в смеси с азокомпонентами - Рапид-красителей. Можно также сочетать диазосоединения с первичными аминами, неспособными давать азокрасители с жирными аминами (герм. пат. №79727 и Berl. Ber. т. VIII, стр. 148), или ароматическими аминами, содержащими сульфо- или карбоксильные группы, в роде сульфо-антраниловой кислоты, или анилин-дисульфокислот (советские заявки №50823, 51249, 52351, герм. пат. №500437 и др.), в диазо-аминосоединения, расщепляющиеся на компоненты при действии кислот.

К способам 2-й категории, в которыя диазониевые соединения сохраняют свою структуру, относятся: образование двойных солей с некоторыми минеральными солями (алюминия, цинка и т.п.) и образование сульфокислых солей диазониев. Первые оказываются все же недостаточно стойкими и на практике не применяются. Что же касается вторых, то для образования их предлагались, главным образом, сульфокислоты нафталинового ряда: нафталин- и нафтол-сульфокислоты (см., например, герм. пат. №№81039, 86367, 89998, 92169, 92237, 93305, 94280 и др.).

Практическому применению вышеуказанных соединений препятствует, с одной стороны, большей частью слишком малая растворимость их в воде, а с другой, то, что они слишком быстро вступают в реакцию с азокомпонентами, вследствие чего их и нельзя вводить, например, в печатные краски совместно с этими компонентами.

Из сульфокислот бензольного ряда бензол-сульфокислота оказалась неспособной давать такие стойкие диазониевые соли (см. Berliner Berichte, т. X, стр. 1532 и сл.). Только с помощью m-нитро-бензол-сульфокислоты (герм. пат. №88949) удается получить такие соли, которые перед нафталин- или нафтол-сульфокислыми солями имеют преимущество большей растворимости в воде, достаточной для применения их в составе печатных красок.

Однако, получение этих нитро-бензол-сульфокислых солей диазониев весьма сложно и для него требуется точное соблюдение особых условий, как это видно из описания и примеров герм. патента №88949; в присутствии того избытка минеральных кислот, который обычно применяется при диазотировании, эти нитро-бензол-сульфокислые соли не образуются. Поэтому, перед их получением избыток минеральной кислоты необходимо удалить. Даже замена минеральной кислоты уксусной путем прибавки уксусно-натриевой соли не улучшает положения; единственным путем получения данных соединений является диазотирование в сернокислой среде и удаление избытка серной кислоты посредством нейтрализации мелом, рекомендуемое примерами пат. №88949. Но в данном случае следует соблюдать точность и осторожность, так как малейший избыток мела ведет к разложению диазониевой соли, и желаемого продукта не получается.

Мало того, нитро-бензол-сульфокислые соли диазониев настолько чувствительны к веществам щелочного характера, что уже при смещении в сухом виде о содой и даже мелом более или менее быстро разлагаются, что делает невозможным их применение в печатных красках, в смеси с азокомпонентами, требующими для своего растворения щелочных веществ.

В вышеназванном герм. пат. №88949, на ряду с нитро-бензол-сульфокислотой, упоминаются в описании и "ее гомологи", в общей форме, но ни одного конкретного примера с этими гомологами но приведено.

Между тем, как установлено заявителями, не только гомологи нитро-бензол-сульфокислоты, в частности различные нитро-толуол- или нитро-ксилол-моно- и дисульфокислоты, равно как и динитро-толуол или динитро-ксилол-сульфокислоты, но и нитро бензол-дисульфокислоты резко отличаются от нитро-бензол моносульфокислоты по своему отношению к диазорастворам. Со всеми этими нитро-сульфокислотами можно, конечно, получить соли диазониев и по способу, описанному в герм. пат. №88949, но оказывается, что предосторожности, рекомендуемые этим патентом для m-нитро-бензол-сульфокислоты (диазотирование в очень концентрированных растворах с помощью серной кислоты, удаление избытка последней мелом) совершенно излишни при применении вышеупомянутых нитро-бензол-дисульфокислот или нитро-сульфокислот толуола или ксилолов: диазо-соли с ними образуются либо прямо в кислых растворах, обычно получающихся при диазотировании первичных аминов в соляно- или серно-кислой среде, либо при усреднении этих растворов содой без особых предосторожностей. Даже в присутствии избытка соли или поташа эти нитро-сульфокислые соли диазосоединений не разлагаются не только в сухом виде, но и в растворе. Нейтральные или содово-щелочные растворы их можно нагревать, в некоторых случаях даже кипятить, без разложения диазосоединения, что особенно неожиданным является для содово-щелочных растворов.

Сухие соли можно свободно смешивать с азокомпонентами в присутствии углекислых солей щелочных металлов и такие смеси в подавляющем большинстве случаев могут сохраняться неопределенно долгов время без всякого сочетания диазосоединения с азокомпонентой. По стойкости своей в сухом виде, а также в составе печатных красок, смеси эти во многих случаях превосходят Рапид-красители из нитрозаминов. При слабом подкислении таких смесей, например, уксусной кислотой, а иногда просто и при кратковременном запаривании, происходит тотчас образование азокрасителя, что делает их весьма удобными для получения нерастворимых азокрасителей (например, с применением нафтолов AS), на волокне или в субстанции или на субстратах.

Само собой разумеется, что с помощью этих нитро-сульфокислых солей диазо-соединений можно окрашивать товар и сплошь, либо по обычному двухванному способу, либо путем плюсования ткани раствором смеси диазо- и азокомпоненты с последующей слабой кисловкой или запаркой.

Далее, вышеозначенные стойкие нитро-сульфокислые соли диазосоединений могут служить и для получения растворимых в воде азокрасителей, если вместо нафтола AS или β нефтола взять какую-либо азокомпоненту, содержащую придающие растворимость группы (сульфо-карбоксильные или т.п.).

Пример 138 в. ч. р-нитро-анилина (1 мол.) диазотируют обычным способом с помощью 69 в. ч. нитрита, в присутствии 329 в. ч. 37%-ной соляной кислоты. В полученный диазо-раствор вливают при перемешивании 240 в. ч. натриевой соли о-нитро-толуол-р-сульфокислоты (СН₃:NO₂:SOH-1:2:4), а затем отсасывают полученный осадок, промывают последний на фильтре раствором поваренной соли и высушивают. Количество осадка увеличивается, если к данному раствору постепенно прибавлять раствор соды до полного усреднения свободной кислоты (на конговую бумажку), а затем последний отсолить поваренной солью.

Пример 2. 152 в. ч. р-нитро о-толуидина диазотируют, как указано в примере 1, к полученному диазо-раствору приливают 240 в. ч. натриевой соли о-нитро-толуол-р-сульфокислоты, а затем последний усредняют содой и отсаливают. Выделяющийся кристаллический слабожелтый осадок отсасывают и сушат. Сушку можно производить и при температуре до 50-60°.

Пример 3. 138 в. ч. m-нитро-анилина диазотируют вышеуказанным образом, после чего диазо-раствор вливают в раствор 240 в. ч. натриевой соли р-нитро-толуол-о-сульфокислоты (СН₃:NO₂:SO₃ Н-1:4:2) и усредняют содой. Полученный продукт отсаливают обычным образом.

Вместо р-нитро-анилина, р-нитро-о-толуидина или m-нитро-анилина можно брать эквимолекулярные количества р-нитро-о-анизидина, о-хлор-р-нитро-анилина, р-хлор-о-нитро-анилина, дианизидина, основания прочного фиолетового, вариамин голубого или других наиболее употребительных диазокомпонент. Способ работы с вышеуказанными соединениями совершенно аналогичен описанному в вышеприведенных примерах.

Точно так же вместо упомянутых нитро-толуол-сульфокислот можно брать эквимолекулярные количества натриевых солей любых нитро-динитро-толуол и ксилол-сульфокислот, нитро-дисульфокислот этих углеводородов, а также нитро-дисульфокислот бензола, равно как и продукты их замещения как в ядре, так и в метильных группах.

Пример 4. Хлопчатобумажную ткань плюсуют обычным образом раствором 20 в. ч. нафтола AS (анилида - 2-3 оксинонафтойной кислоты) в литре или какой-либо другой обычной азокомпонентой, применяемой для холодного крашения, и пропускают затем на слегка подкисленный уксусной кислотой раствор натриевой соли любого соединения, полученного по примерам 1, 2 или 3, причем образуется на волокне окраска, соответствующая азокрасителю из взятой в этих примерах диазокомпоненты с нафтолом AS, например, при применении m-нитро-анилина-желто-оранжевая, р-нитро-о-анизидина-синевато-красная, р-нитро-о-толуидина-красная, дианизидина-синяя и т.д.

Вместо плюсования ткани можно нанести не нее соответственным образом загущенный раствор нафтола AS с помощью печатной машины, а затем пропустить на подкисленный раствор какого-нибудь соединения, полученного по примерам 1, 2 или 3, с обычными для таких случаев добавками.

Пример 5. 400 ч. сухого соединения, полученного по примеру 2, из р-нитро-о-толуидина, или 385 ч., полученных по примеру 1 или 3 из нитро-анилинов, или эквивалентное количество какого-либо другого аналогичного соединения смешивают с 263 ч. сухого нафтола AS или эквивалентными количествами других обычных азокомпонент для холодного крашения. Смеси эти сохраняются без изменения неопределенно долгое время.

Пример 6. Составляют печатную краску из

500 в. ч. обычной крахмало-трагантовой загустки

150 в. ч. какой-либо смеси, полученной по примеру 5,

50 в. ч. соды кальцинированной или поташа

300 в. ч. воды.

Вместо готовой смеси, указанной в примере 5, можно вводить в печатную краску отдельно ингредиенты этой смеси в эквивалентном количестве. Полученную таким образом печатную краску наносят на ткань с помощью печатной машины. Дальнейшая обработка может быть произведена либо пропусканием на слабый раствор уксусной или какой-нибудь другой кислоты, с добавкой глауберовой соли, или без нее, либо двух-трехминутной запаркой в фиксаппарате. Целесообразным является в некоторых случаях вводить пары уксусной, муравьиной или другой летучей кислоты в фиксаппарат обычным способом. Выбор того или иного способа обработки, дающего оптимальные результаты, зависит от характера самого соединения, полученного но примерам 1-3, и от азокомпоненты.

Пример 7. Раствор любого соединения, полученного по примерам 1-3, смешивают с раствором любой азокомпоненты, не заключающей придающих растворимость групп, в эквимолекулярных отношениях и слегка подкисляют раствор какой-либо, преимущественно органической, кислотой, причем образуется осадок нерастворимого азокрасителя. Перед подкислением можно прибавить к раствору какого-либо субстрата, обычно применяемого при осаждении пигментных красителей. Во многих случаях подкисления совсем не требуется или оно может быть заменено легким подогреванием смеси.

Пример 8. Соединение, полученное по примеру 1, 2, или 3 из любой диазокомпоненты, растворяют в воде и полученный раствор вливают в обычным образом приготовленный раствор любой из известных азокомпонент, заключающих придающие растворимость группы, например, нафтионовой кислоты R-, G-, Н-, I-, γ-, кислоты и т.п., и вызывают образование соответствующего азокрасителя либо подогреванием раствора, либо слабым подкислением его, смотря по азокомпоненте.

Образовавшийся азокраситель изолируют обычными способами.

1. Способ получения стойких форм диазо-соединений, отличающийся тем, что на полученные известным способом диазосоединения действуют солями нитро-дисульфокислот бензола или нитро- или динитро-моно- или дисульфокислот гомологов бензола, или продуктами их замещения в ядре или боковой цепи.

2. Применение полученных по п. 1 соединений для приготовления стойких при хранении смесей с азокомпонентами.

3. Применение означенных в пп. 1 и 2 соединений для получения пигментных лаков на субстратах или без них известными приемами.

4. Применение означенных в п. 1 соединений вместо обычных диазосоединений для получения азокрасителей с любыми азокомпонентами.

5. Применение означенных в п. 1 соединений и означенных в п. 2 смесей для образования на волокнах, в крашении или печатании, нерастворимых в воде азокрасителей.