СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1,Г-ДВУЗАМЕЩЕННЫХ 4,4-БИПИРИДИЛОВ
Изобретение относится к области получения :1говых соединений пиридинового ряда, которые могут быть применены в сельском хозяйствеИзвестен Способ шолучения Солей 4,4-биниридилов нз ica-Aroro пирнднла под действием галоидных алкило.
Использава ние циаИа-миДов для BOCCTanoiBления N-замеще-нных пиридиаювых солей привело К получению повЫх бипиридиловых солей, обладающих гербициДньыи свойствами.
Предлагаемый способ получепия 1,1-двуза:мен1енпых 4,4-б1-и1Иридило:вых солей заключается р, том, что па N-3aiMeiuejniyio нпридиноiifyio соль, в которой:
К-замещение может быть 1-4 а.чки; ii;ni Ri-СО-NRaRii -, где Ri - угленодородпьп радикал, папримс) ;метилеи()вый, а Rs и R;j Сг-С4 алкил или вместе с атомом азота могут образовывать гетероциклические ;кольца, иапрИМер, произвольно замещенное ниперидииовое или морфолиновое кольцо;
пиридиновое ядро может быть замещено одной или более алкильной груииой во 2, 3, 5 и 6-положениях. Аниои может быть, .например, любым галоидом, действуют циаиамидными ионал1и, например цианалшдом натрия, в полярном апротонНом растворителе в щелочноГ среде в атмосфере инертного газа. Температура реакционной смеси может
быть от 25 до 120°С, предпочтительно от 40 до 90°С. Можно примеиять избыток цианамидных ионов, ио по крайней мере не меньще 0,25 моль на 1 моль N-замещенной пиридиновой солн. Полученный в результате взаимоделктпия иродукт 1,1-двузаме1ценн1 н 1 1,1-дигидро-4,4-бипирндил выделяют из реакционной смеси, а затем окисляют окисляющим агентом, например сульфатом церия (в разбавленной серной кислоте), ангидридами неорганических кислородсодержащих кислот, воздухом, кислородом, хинонами, таким как бeнзoxинo r, хло)анил. Окисление проводят н кислой среде (рП 4-6). Целевой продукт выде.чяют известным способол.
Пример 1. При 70°С в атмосфере азота при неремеп1нванпп к раствору цианамида натрия (0,02 моль в диметплсульфокспде (30 л/л) добавляют N-метилнирндинхлорид (0,01 моль). Раствор становится темно-коричневым. Сиустя 2,5 час к реакционной смеси добавляют охлажденный раствор двуокиси серы в диметилформамиде. Избыток двуокиси серы затем удаляют из смес1 пробулькиванием через нее газообразного азота.
Полученная смесь содержит 0,31 г 1,1-диметил-4,4-бициридил-иона, что соответствует выходу 33%, в расчете на введенный метилпиридин хлорид. Продукт был ндентнфиЦИрован восстановлением дитионатом натрия в воде при рН 9 с последующ,им колориметрическим и полярографическим анализом нолученного окрашенного раствора.
Пример 2. Повторена процедура ирнмера 1, но вместо N-метилпиридин хлорида иснользован N-(N-диметилкарбамидометил)-ниридинхлюрид, Получен 1,1-ди-(М-диметилкарбамидо.метил) -4,4-бипиридил-ион с выходом 20%, в расчете на введенную соль пи1ридина.
Предмет изобретения
1. Способ получения солен 1,Г-Двузамещенных 4,4-бипнридилов, отличающийся тем, что на N-замещенную пиридиновую соль, в которой N-замещение может быть 1-4 алкил или RI-СО-NRgRs-, где Ri - углеводородный радикал, например метиленовый, а R2 и Rs- Ci-С4 алкил или вместе с атомом азота могут образовывать гетероциклические кольца, например произвольно за мещенное пиперидиновое или морфолиновое кольцо;
пиридиновое ядро может быть замещено одной нли более алкильной группой во 2, 3, 5 и 6 полол ении, аннон может быть, например, любым галоидом.
Действуют цианамидными ионами в присутствии полярного апротонного растварителя в
щелочной среде в атмосфере HHeipTHOro газа с носледующим окИСление|М полученного при этом 1,Г-двузамещецног,о 1,Г-днгпдро-4,4-бпииридила окисляющим агентом в кислой среде (рН 4-6) с последующим выделением целевого продукта известным способом.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что источником циаяамидных ионов является цианамид щелочного металла.
3.Способ ио п. 1, отличающийся тем, что окисляющим агентом является ангидрид неорганической кислоты.
