СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,Г-ДВУЗАМЕЩЕННЫХ 4,4'-БИПИРИДИЛОВЫХ СОЛЕЙИзвестен способ получения солей 4,4'-би- пирндилов из самого пиридина под действием галоидных алкнлов. Использование цианамидов для восстановления Ы-замещенных пиридиновых солей привело к получению новых бипиридиловых солей, обладающих гербицид- ными свойствами.Иредлагаемый способ получения 1,1'-дву- замещенных 4,4'-бипнридиловых солей заключается в том, что на N-замещенную пиридиновую соль общей формулы2 Советский патент 1973 года по МПК C07D213/20 C07D213/22 

лородсодержащей кислоты, например двуокисью серы) в кислой среде (рН 4-6) с последующим выделением целевого продукта известным способом. Пример 1. 0,01 миль (2,49 г) 1 -метил-4карбоксипиридинметасульфата добавляют в перемешиваемую суспензию 0,03 моль цианида натрия в 50 мл безводного диметилсульфоксида в атмосфере азота. Жидкая фаза сразу становится желто-зеленого цвета. Смесь непрерывно перемешивают и пагревают до 70°С вследствие чего она приобретает красно-коричневый цвет. Нагревание продолжают 2,5 час (перемешивание - все время), после чего смесь охлаждают до комнатной температуры и затем выливают в водный раствор двуокиси серы. Гидросульфит натрия добавляют в полученный водный раствор для восстановления бипиридилового радикала. Раствор затем анализируют спектрофстометрически. Найдено, что он содержит 0,480 г Ы,Ы-диметил-4,4-бипиридиловых ионов, что соответствует выходу 52% по отношению к загруженной пиридиновой соли. |П р и .м е р 2. Повторяют пример 1, но вместо заливки охлажденной смеси водным раствором двуокиси серы газообразную двуокись серы барботируют через смесь, осаждая продукт, который затем фильтруют и растворяют в воде. Водный раствор анализируют, как описано в примере 1. Выход составляет 52% по отношению к загруженной пиридиновой соли. Пример 3. Повторяют пример 1 до охлаждения реакционной смеси после нагревания при 70°С в течение 2,5 час. Смесь анализируют спектрофотометрически, абсорбционные полосы соответствуют 400 ммк и 374 ммк, они отвечают Ы,М-диметилдигидро4,4-бипиридилу. Смесь выдерживают на воздухе, а затем снова анализируют спектрофотометрически (после восстановления гидросульфитом), при этом устанавливают, что абсорбционная полоса соответствует 600 ммк. Эта полоса характерна для иона Ы,Ы-диметил-4,4-бипиридилового радикала. Пример 4. 1,27 г N-мeтилпиpидин-4-кapбоксилата (N-метилизоникотината) добавляют к перемешиваемому раствору 1,47 г (0,03 моль) цианида натрия в 50 мл диметилсульфоксида при 80°С в атмосфере газообразного азота. Раствор становится темно-коричневого цвета и пробу этого раствора отбирают и анализируют с помощью ультрафиолетовой спектроскопии. Обнаруживают полосы поглощепия 374 и 400 ммк, указывающие на наличие 1,Г-диметил-1,Г-дигидро-4,4бипиридила. Темно-коричневый раствор поддерживают при 80°С в течение 2,5 час, после чего его охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют водный раствор двуокиси серы. Полученный в результате раствор обрабатывают гидросульфитом натрия до рН 9 и анализируют с помощью полярографического и спектрофотометрического методов. В результате обнаруживают, что он содержит 0,352 г 1,Г-диметил-4,4-бипиридилового катиона, что соответствует выходу 41% по отношению к загруженному N-метилизоникотинату. Пример 5. 0,03 г безводного цианида натрия добавляют к перемешиваемой суспензии N-мeтилпиpидин-4-кapбoкcилaтa (N-метилизоникотината) в 25 мл диметилсульфоксида в атмосфере газообразного азота. Раствор становится коричневым. Смесь поддерживают при 80-90°С в течение 3 час, после чего ее охлаждают до комнатной температуры. В течение первого часа нерастворившийся N мотилизоникотинат постепенно растворяется в с.меси. Охлажденную смесь обрабатывают водным раствором двуокиси серы, гидросульфитом до рН 9, а затем анализирует, как в примере 4. Анализ указывает на содержание 0,63 г 1,1-диметил-4,4-бипиридилового иона, что соответствует выходу 96% по отношению к загруженному N-метилизоникотипату. Пример 6. Повторяют при.мер 5, но вместо диметилсульфоксида используют диметилформамид. Выход составляет 86% по отношению к загруженно.му N-метилизоникотинату. Пример 7. 1,22 г N-диметиламиноацетил4-карбоксипиридин-хлорида обрабатывают 0,74 г цианида натрия в 30 мл диметилформамида в течение 2,5 чае при 75-85°С в атмосфере азота. Раствор охлаждают до комнатпой температуры и добавляют к нему водный раствор двуокиси серы. Анализ раствора, полученного в результате восстановления гидросульфитом натрия до рН 9, полярографическим и спектрофотометрическим методами указывает па присутствие такого количества бипиридилового иона, которое соответствует выходу 24,5% по отношению к загруженной пиридиновой соли. Пример 8. 1,04 г (5Х Ю-з моль) N-диметиламиноацетилпиридин-4-карбоксилата обрабатывают 0,49 г цианида натрия в 30 мл диметилформамида в течение 2,5 час при 85- 95°С в атмосфере азота. Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему водный раствор двуокиси серы. Анализ полученного раствора полярографическим и спектрофотометрическим методами для определения радикала, полученного при восстановлении гидросульфитом натрия до рП 9, указывает на присутствие такого количества бипиридилового иона, которое соответствует выходу 84,0% по отношению к загруженной пиридиновой соли. Пример 9. Повторяют пример 8, но используют только каталитическое количество цианида натрия (0,025 г, 5Х10 моль). В полученном растворе обнаруживают бипиридиловый ион в количестве, соответствующем выходу 25% по отношению к загруженной пиридиновой соли.

Пример 10. К раствору 0,045 г цианида натрия в диметилформамиде при 150°С добавляют 1,354 г Ы-метилпиридин-4-карбоксилата и нагревают его в атмосфере азота в течение 4 час при 150°С. Раствор охлаждают и добавляют к нему водный раствор двуокиси серы. В полученном растворе спектрофотометрическим методом обнаруживают N, Nдиметилбипиридил в количестве, соответствующем выходу 74,0% по отно1пению к загруженной пиридиновой соли.

Предмет изобретения

1. Способ получения 1,1-двузамещенных 4,4-бипиридиловых солей, отличающийся тем, что на N-заменденную ниридиновую соль QQидей формулы

СО ОН

лэ

где А-аннон, например хлор;

R -алкил Ci -Се или Ri -СО -NRaRs,

где RI - углеводородный радикал, например метилеиовый;

R2 и Ra-алкил С) - Се или вместе с атомом азота могут образовывать гетероциклические кольца, напри.мер пиперидиновое или морфолиновое;

пиридиновое ядро может быть замещено одной или несколькими алкнльнымн группами в положениях 2, 3, 5 и 6;

или на внутреннюю соль N-замещеиной пнридиновой соли общей формулы

СОО

где к имеет указанные значения,

не соед 1пеин ю с отдельными катионами или анионами, действуют веществами, являющимися источ11 ком циаиидных ионов, в присутствии апротонного растворителя в щелочной среде в атмосфере инертного газа, полученное при этом соедннен1 е обрабатывают окисляюиднм агентом в кислой среде (рП 4-6) е последуюндим выделением целевого продукта известным способом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что источником циан-ионов служит цианид щелочного eтaллa.

3.Способ по п. 1. отличаюи{ийся тем, что окисляющим агентом является воздух, кислород, ангидрид неорганической кислородсодержащей кислоты, например двуокись ееры.