Способ получения солей 1,11-дизамещенного4,41-дипиридилия Советский патент 1976 года по МПК C07D213/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1Д-ДИЗАМЕЩЕННОГО 4,4-ДИПИРИДИЛИЯ

фат. Предпочтительными являются полярны апротонные растворители, в частности диметилсульфоксвд, так как при применении их получают высокие выходы солей дипиридиния. Примерами пригодных неорганических растворителей являются жидкий аммиак и жидкий цианистый водород. При желании можно применять смеси растворителей. Установлено, что особенно пригодным растворителем является жиакий ам- миак; его можно применять в качестве единственного растворителя или в смеси с другими растворителями, особенно органическими.

Реакцию ведут предпочтительно в безводных условиях, хотя вода в количестве до Ю мол. % оказывает незначительное влияние или никакого влияния на выход промежуточного продукта.

Можно использовать любой источник

цианистого водорода, который способен выделять цианистый водород в условиях реакции. Примерами пригодных источников цианистого водорода являются циангицрццы кетонов, например циангвдрин ацетона, из которого цианистый водород выделяется при смешении его с основанием и/или при нагревании.

Температура реакции не имеет решающего значения, хотя она может зависеть от примененного растворителя. Оцнако предпочтительна температура от Q до 12О В тех случаях, когда цианистый водород образуется в хоце реакции, например, при применениг циангидрина ацетона выгодно нагревать реакционную смесь; вообще такую реакцию ведут при температуре от 25 до 12О°С или предпочтительно равной не менее 4О°С и особенно от 40 до 9О°С. Слецует избегать температур выше 15О°С. С другой стороны, в случае применения жидкого аммиака предпочтительна температура ниже 25°С, однако при,желании можно применять и более высокие температуры. При применении жидкого аммиака желательно добавлять жидкий цианистый водороц к жидкому аммиаку, в котором растворена соль N -замещенного пирициния, при соответствующей низкой температуре, например -70°С, с последующим нагреванием реакционной смеси до комнатной температуры (около в закрытом реакционном сосуде. Сверхатмосферное давление, образующееся при таком способе, не оказывает вредного влияния на реакцию. Обычно создается давление до 10 атми выше. Реакцию желательно вести в инертной атмосфере.

Реакцию проводят в щелочной среде обычно в присутствии основания, хо.тя

в случае применения в качестве растворителя жидкого аммиака добавление основал

ния не является необходимым. Можно применять сильные основания, например гдцроокись щелочного металла, а также жицкий аммиак, гидроокись аммония или Органический амин, например диазодициклононен. Часто бывает выгодно вводить в реакционную смесь.основание, которое не образует гицроксилъных ионов.

Обнаружено, что цианистый водород является катализатором этой реакции, поэтому следует применять только небольшие каталитические количества этого реагента. Однако количество цианистого водорода не имеет рещаюшего значения, и его можно изменять в пределах от следов до избытка. Под избытком подразумевается более 1 моль цианида на 1 моль соли пириаиния. Концентрация соли пирициния, когда последняя применяется в вице раствора, зависит от примененного растворителя, и оптимальная концентрация в каждом отдельном случае определяется экспериментально. Однако пригодна концентрация от 0,5 до 5,0 моль на 1 л,

В процессе по предлагаемому способу любую соль N -замещенного пири,циния можно превратить в , соль дипири,цилия, имеющую N -заместитель, содержащий цо 10 атомов углерода; особенно пригодны соли, имеющие алкил, карбамкдоалкил или оксиалкил в качестве заместителя или особенно метил, карбами.цометил или (оксиэтил в качестве заместителя на атом азота пиридинового ядра. Карбамидалкил имеет формулу

Ri-CO-NRgRs

где R - углеводородный радикал (особенно метилен). Т „ и

R о - углеводородные или замещенные углеводородR 2 и

ные радикалы и

совместно с присоединенным атомом азота образуют гетероциклическое кольцо.

Обычно применяют галоидную соль, особенно хлористую, хотя анион не имее решающего значения, и можно применять любую соль, анион которой инертен в отнощ.ении ионов циандца. Пиридиновое ядро может быть замещено одним или несколькими инертными заместителями, наприме алкильными группами в 2-, 3-, 5- и 6-положениях, однако желательно, чтобы 4положение не было занято. В случае использования соли N -алкилпиридиния желательно, чтобы алкильная группа содержала от 1 до 4 атомов углерода.

Продуктом реакции, получаемым из соли пирцциния и цианистого водорода, является 1Д -двузамещенный-, 1 -дигиаро1)4-днпири;цилий, который легко окисляется до соответствуюшей соли 1,1-цвузамещенного-4,4-дипирвдилия при обработке -воздухом или окислителем, который является акцептором электрона и имеет окислительно-восстановительный потенциал в воде более положительный, чем -0,50 в сравнении с насыщенным каломелевым электродом. К пригодным окислителям относятся сульфат церия (в разбавленной серной кислоте); галоицные соли металлов; ангицрицы неорганических кислородных кислот, особенно двуокись серы; хлор; возаух, предпочтительно совместно с водой и/или двуокисью углерода, и /или кислота, например уксусная или серная; органические окислители, например такие хиноны, как

бензохинон, хлоранил и антрахинон. Окисление выгодно проводить в кислой среде предпочтительно при значении рН реакционной смеси менее 6 и особенно от 4 до 6. Для достижения такого результата обычно достаточно добавление окислителя в кислой среде.

Другой метод окисления промежуточного соединения 1,1 -двузамещенного-1, l-диГидро-4,4-ципиридила состоит в обработке дигидродипиридила Офедпочтительно его раствора в органическом растворителе, не смешивающемся с водой) раствором соли 1,1 дБузамешенного) 4,4-дипиридилия (предпочтительно в виде водного раствора) д образования радикала катиона 1,1-двузамешенного-4,4 -дипиридиния с последующим окислением этого радикала катионом.

Заместители в 1,1-положениях соли дипиридилия предпочтительны такие же, как 1,1 -заместители .дигидродилиридила, подвергающегося окислению. .

Окисление катионного радикала легко осуществляется с помощью кислорода или любого указанного окислителя дигидродипиридилов, например хлора или двуокиси серы. Продукт реакции соли пиридиния и цианида обычно получается в форме суспензии в реакционной смеси, хотя он может и раствориться в подходящей реакционной среде.

Промежуточный продукт реакции можно окислять непосредственно без выделения его из реакционной смеси, в. которой его получают, но в этом случае конечная соль дипиридилия будет загрязненной и потребует очистки. Практически полученная таким способом соль дипиридилия содержит свободные ионы цианида, и эти анионы могут реагировать с катионом дипиридилия, в результате чего выход соли уменьшается

Практически убобнее выделить промежуточный продукт реакции до окисления его и таким путем получить при окислении довольно чистую соль дипиридилия, не содержащую ионов цианида. В том случае, когда промежуточный продукт получают в виде суспензии, твердое вещество можно выделить при фильтровании или экстракции

растворителем. Для -экстракции пригодны углеводороды, в частности ароматические, и особенно толуол. Температура может быть от О до 100°С.

Если промежуточный продукт получается в растворенном состоянии как, например, в том случае, когда {)еакцию ведут в полярном апротонном растворителе, то для выцеления его к реакционной смеси добавляют воду, в результате чего образуется суспензия. Температура при такой обработке может быть от О до 1ОО°С, предпочтительно от 20 до 5О°С. Такую суспензию можно оработать, как описано выше, для выделения промежуточного продукта реакции.

Кроме возможности получать чистые по существу соли дипиридилия при выделении промежуточного продукта реакции, выделенный продукт легче окисляется очень разнообразными окислителями, чем раствор до обработки.

Пример. Хлористый N -метилииридиний (1,14 г) добавляют при перемешивании к раствору циангидрина ацетона (0,01 моль, 0,85 г) ипипёридина (О,02 моль, 1,7 г) в диметилсульфоксиде (4О мл) при комнатной температуре в атмосфер азота. Полученную смесь нагревают в течение 2 час при 60 С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Раствор анализруют спектрофотометрическим методом; ультрафиолетовый спектр имеет сильные полосы поглощения при 4ОО и 374 мкм, доказывающие присутствие 1,1 -диметил1,1 -дигидро-4,4-дипиридила.

Затем к смеси добавляют водный раство двуокиси серы и полученный раствор анализируют (спектрофотометрнчесКйй и полярографический методы). Анализ показывает присутствие дихлориаа 1,1-диметил-4,4дипири;цилия в количестве (0,4 г ионов 1,1 -диметил-4,4-дипиридилия), соответствующем эффективности реакции, равной ЗО%, в пересчете на исходный хлорид N -метилпиркдиния. П р и м е р 2. Хлорид N -метилпиридиния (1,О35 г) добавляют при перемешивании к раствору циангидрина ацетона (0,85 г, О,О1 моль) и диазодициклононена (2,48 г, О,О2 моль) в циметилсульфоксиде (4О мл) при комнатной температуре в атмосфере азота. Смесь нагревают в течение 4 час при , затем охлаждают цо комнатной температуры и анализируют спектрофотометрическим методом. Анализ показывает присутствие 1,1-диметилгиаро4,4-ципирицила. Затем к реакционной смеси добавляют воцный раствор двуокиси серы и смесь анализируют (спектрофотометрический и полярографический методы). Анализ показ вает присутствие 0,57 г катиона 1,1-диметил-4,4-ципирицилия, что соответствует эффективности реакции, равной 65% в пере счете на исходный хлорка N1 -метилпирициния. П р и м е р 3. Жиакий цианистый водород (0,3 мл, 0,1 моль) добавляют к раствору хлорица М -метилпирвдиния (2,4639 г) S жидком аммиаке (Ю мл) при -7О°С в атмосфере азота. Реакционную трубку запаивают и смесь нагревают до комнатной температуры (около 20°с Созцавшееся сверхатмосферное давление равно примерно 1О атм. Через 4 час трубку вскрывают в атмосфере азота и аммиак испаряют. Полученный кристалнический остаток состоит в основном из 1,1 -диметил-1,1-дигдцро-4,4-.аипирнаила и хлористого аммония. Этот остаток обрабатывают водным раствором двуокиси серы (50 мл, содержащий 3-4 мл двуокиси серы). Получанный раствор анализируют полярографическим и спектрофотометрическим методами и устанавливают, что он содержит 1,75 г ионов 1,1 -диметил-4,4 -дипири,аилия. Этот выход соответствует эффективности реакции, равной 96,9%. Указанную процедуру повторяют 8 раз (опыты от 2 до 1О), применяя количества реагентов и условия реакции, показанные в таблице, в которой указывают также достигнутую эффективность реакций. Дополнительный опыт 11 проводят таким же образом, но применяют йодиа N -метилпирициния вместо хлордца N -метилпирициния (ХМП).

применяют йодиц N -метилпирициния.

П р и м е р 4. Жидкий цианистый водород (0,54 г) цоёавляют при перемешивании SO к раствору хлорида N -(2-оксиэтил)-пиридиния (1,68 г) в жидком безводном амми-, аке (8 мл) при-70°С в атмосфере азота. Реакционную трубку запаивают и выдерживают до нагревания содержимого до комнатной температуры (). Через 80 час трубку вскрывают в атмосфере азота и испаряют аммиак. Остаток 1,1-ди-(2-оксиэтил)1,1-дигйЦро-4,4-дипиридил обрабатывают 60

водным раствором двуокиси серы (5О мл, содержащий 3 мл двуокиси серы) и полученный раствор анализируют по примеру 3. Анализ показывает присутствие 1,32 г ионов 1,1 -ди-( 2-оксяэтил)-4,4-диш1ридилия, что соответствует эффективности реакции, равной 100% в пересчете на исходный

55 хлордц N -(2-оксиэтил)-пири;аиния.

Опыт повторяют, за исключением того, что выдержку 80 час заменяют выдержкой 12 час. Эффективность реакции составляет 97%.

е При повторении этого опыта с применением О,О1 моль хлорида N -(2-оксиэтил пирчциния, Ю мл аммиака и 0,ОО1 моль цианистого воаороаа эффективность реакции составляет 97%. П р и м е р. 5. Жидкий аммиак (2О мл хлорид N -(3,5-диметилморфолинацетил)пирициния (2,5 г) и жидкий цианистый водород {0,3 мл) помещают в трубку Кариуса при -70°С в атмосфере азота и труб ку запаивают. Содержимое трубки нагреваю до комнатной температуры (примерно 2О°С Через 12 час трубку вскрывают в атмосфере азота и испаряют аммиак. Полученный остаток темно-красного цвета представляет собой 1,1 -ди-(3,5-диметилморфолинацетил)-,-дигицро-4,4 -дипирицил, который обрабатывают подсоленным водным раствором двуокиси серы ( 100 мл, содержащий 6 мл двуокиси серы). Полученный раствор содержит 2,5 г соли 1,1-ди(3,5-диметилморфолинацетил)-4,4 -дипиридилия. Выход соответствует эффективности реакции, равной 1ОО%. Примере. Жидкий цианистый водород (0,3 мл) добавляют к раствору йодида Ы -метил-Of -пиколиния (5,99 г) в жидком аммиаке (15 мл) в трубке Кариуса при -7О°С в атмосфере азота. Трубку запаивают и выдерживают до охлаждения содержимого ее до комнатной температуры (около 2О°С). Через 60 час трубку вскрывают и испаряют аммиак. Полученный остаток в форме кристаллов коричневого цвета, представляющий собой 1,1-диметил1Д-дигицро-4,4-бис-(0( -пиколин), разбавляют водой (ЮО мл). Через полученную суспензию барботируют газообразный хлор до исчезновения осадка. Затем до бавляют арсонат аммония, в результате чего образуется оса.док синего цвета. Этот осадок отделяют путем фильтрования и обрабатывают 1 н. соляной кислотой. Анагли10зом устанавливают, что полученный водный раствор содержит -чдихлорчд 1,1-диметил4,4-бис-(0(. -пиколиния). После выпаривания раствора и перекристаллизации осадка Из смеси изопропанола и ацетона получают 3,51 г дихлорида 1,1-диметил-4,4-бис( Of -пиколиния), что соответствует эффективности реакции, равной 95% в пересчете на исходный йодвд N -метил-0( -пикол линия. П р и м е р 7. Жидкий цианистый водород (О,3 мл) добавляют к раствору йодида м -метил-2,6-лютвдиния (4 г) в жидком аммиаке (15 мл) в трубке Кариуса при -7О°С в атмосфере азота. Трубку запаивают и выдерживают до нагревания содержимого ее до комнатной температуры (около 2О°С). Через 8О час трубку вскрывают и испаряют аммиак. Полученный кристаллический остаток темного цвета обрабатывают водным раствором двуокиси серы (содержит 3 мл двуокиси серы в 10 О мл, воды). Полученный водный раствор анализируют и устанавливают, что он содержит 1,2 г ионов 1,1 -диметил-4,4 -ди- (2,6-лютидиния), что соответствует эффективности реакции, {Равной 61% в пересчете на исходный йодид N -метил-2,6-лютидиния. Выделяют 0,71 г ионов N -метил-2,6ЛЮТЦДИНЙЯ (36% примененного количества),. Формула изобретения Способ получения солей 1,1-дизамещенного 4,4 -дипиридилия взаимодействием N -замещенной соли пиридиния с цианидом в щелочрой среде с последующим окислением и выделением целевого продукта известными приемами, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве циандда используют цианистый водород.