СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК A61K7/00 A61K7/00 

1

Изобретение относится к области получения душистых веществ.

Известен способ получения ненасыщенных соединений путем взаимодействия диолов с дегидратирующими агентами. Однако соединения, полученные известным способом, не обладают запахом розы или майского ландыша.

Полученные известным способом новые соединения общей формулы

,

Н:

где RI - содержащая 3-5 атомов углерода неразветвленная или содержащая 4-5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкил- или алкилиденгруппа;

R2 - метил или этилгруппа;

Нз - водород или ацильный остаток низшей алифатической или карбоновой кислоты обладают новым, ие известным ранее положительным свойством, придающим парфюмерным композициям, включающим эти соединепия, запах розы или майского лапдыша.

Предложенный способ состоит в том, что диол с общей формулой

ОН

В

1 О

г

где RI - содержащая 3-5 атомов углерода, перазветвленная, или содержащая 4-5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкилгруппа;

Ra нмеет приведенное выше значение, нодвергают дегидратации, например, бисульфатом калия, с носледуюшим выделением целевого продукта или его этернфикацией известными приемами.

В качестве днола берут

такон

. диол, -СИ,, где RI - группа - СИз - СН2

или - СНг -СИ(СНч)2, или

СПгСИгСП2 -СПз.

Смешением, предложенных соединений с другими душистыми веществами можно изготовить композиции или концентраты душистых веществ.

Пример 1.

а) Из 44 г магния и 220 г этилбромида в

400 мл сухого эфира изготовляют этилброМИД. Прибавляют 200 мл cvxoro толуола и затем при температуре между 30 и 40°С раствор 79,2 г г/7Снс-3-метил-пекто11-(2)-мн-(4)-ола-(1) в 200 мл сухого толуола. Нагревают 3 час до 50°С и затем охлаждают до 10°С. После этого придают 50,4 г R-бутилальдегида в сухом толуоле, разогревают реакциоипую смесь 3 час до 60°С, охлаждают, прибавляют 200 мл простого эфира и разлагают реакциоппын продукт при помощи раствора из 80 г хлорида аммоиия в 500 мл ледяной воды. Промывают пасыщеппым раствором виппой кислоты и затем водой до паступлепия пейтральпой реакции. После выпаривапил растворителя получают 137 г сырого продукта и путем дистилляции получают 97,5 г транс-а, 1-3-метил-понен-(2)-ип-(4)-диола-(1,6) с т. кип. 130- 135°С/0,08 мм; По 1,5085; of 0,9943: выход 83%. б)72 г транс-а, ЬЗ-метил-ноиеи-(2)-ин-(4)диoлa-(l,6) растворяют в 300 мл этапола и гидрируют в присутствии 10 г никеля Реиея при атмосферном давлении и температуре 20°С. Количество теоретически поглощаемого водорода составляет 38 715 мл. Через 12 час поглощено 24 500 мл водорода. Придают еще раз 5 г катализатора и продолжают., гидрирование при 60°С. Поглощение замедляется через 8 час, т. е. после поглощения всего 30 700 мл водорода. Оканчивают гидрирование в автоклаве при температуре 80°С и 20 атм. Отфильтровывают катализатор и выпаривают растворитель. После дистилляции получают 62,7 г 2,1-3метил-нопандиола-(1,6) с т. кип. 105°С/0,04 мм; (xf 0,9298; По° 1,4587; выход 84%. в)79 г а-1-3-.метил-нопандиола-(1,6) загружают медшепно в содержащую 10 г бисульфата калия колбу Клайзена и разогревают до 150-160°С. После снижения до 10 мм дистиллируют полученный продукт дегидратации между 122 и 132°С. Дистиллят обрабатывают 200 мл простого эфира, промывают 50 мл водного раствора карбоната натрия (10%) и затем водой до наступления нейтральной реакции. Затем выпаривают растворитель и с ос,татком проводят фракциониую перегонку. Получают так 30,2 г цис-транс-смеси а, 1-3-метил-попен-(5)-ола-(1) и соответствующего нонен-(6)-изомера. Полученное вещество имеет запах розы. Пример 2. а)Конденсацией {ис-3-метил-пентеи-(2)-ии(4)-ола-(1) с изовалерьяновым альдегидом по описапно.му в примере 1 а методу получают цис-а, 1-3,8-диметил-1Юпен- (2) -ий- (4) -диол(1,6) с т. кип. 116°С/0,02 мм; df 0,9676; пi° 1,4992; выход 58%. По описанному в примере 1 а методу получают путем гидрирования 45,8 цис-а, 1-3,8-диметил-нонен-(2)-ин-(4)-диола-(1,6) с т. кии. 108°С/0,015 мм, df 0,9232; по° 1,4607; выход 88%. б)Медленно загружают 20 г а, 1-3,8-диметил-нонендиола-(1,6) в 150 г 40%-пой киня.4 щей в сосуде с обратным холодильником ортофосфорной кислоты. Получаемый продукт дегидратации отгоняют по мере его образова.чия с водным паром. Через 4 час дегидратация практически кончена. Дистиллят экстрагируют нростым эфиром и промывают его 10%-пым раствором карбоната натрия и наконец водой до цастунления нейтральной реакции. После выпаривания растворителя получают 17,5 г сырого продукта, дистилляция которого дает 13,0 г цис-транс-смесн из а,. 1-3,8-диметил-нонен-(5)-ола-(1) и соответствующего нонен- (6) -изомера с т. кип. 98°С/4 м.м; df 0,8440; по 1,4520; выход 72%. Получают вещество с розоподобным запахом и выражеп 1ым оттенком. Пример 3. а) По описанпо.му в предыдущих примерах методу конденснруют гранс-З-метнл-пентен(2)-ин-(4)-ол-(1) и н-валерьяновый альдегид в транс-а, 1-3-метил-децен-(2)-ип-(4)-диол(1,6) и гидрируют последний в 1-3-метил-декандиол-(1,6). б) Дегидратацией по описанному в предыдущих примерах методу получают из а, 1-3-метил-декандиола-(1,6) цис-транс-смссь из а, 1-3-метил-децен-(5)-ола-(1) и соответствующего децен-(6)-изомера, т. кип. 120°С/4 мм; df 0,8472; п 0 1,4529. Получают вещество со свежим, альдегидным запахом. в) Раствор 0,22 г ортофосфориой кислоты в 14,8 г уксуспого ангидрида придают при охлаждепии в 22,9 г цис-транс-смеси из а, 1-3-метил-Д1ецеп-(5)-ола-(1) и соответствующего децен-(6)-изомера. При перемещивании разогревают затем реакционную смесь 3 час до 60°С. Наливают ее на лед, экстрагируют пептапом, нромывают ледяной водой, 10%-ным раствором карбоната натрия и в конце концов опять ледяной водой до наступления нейтральной реакции. После высущивания и выпаривания растворителя получают 28,1 г сырого продукта, дистилляция которого дает 23,0 г смеси из а, 1-3-метил-децен-(5)-ил-ацетата и соответствующего децен-(6)-изомера. Т. кип. 109°С/5 мм; df 0,8801; по 1,4402; выход 81%. Получают вещество с фруктовым запахом, нано.минающим свежее масло и сельдерей (нрименяемое для нродовольственных продуктов) . П р и м е р 4. а) 3-этил-пептеп-(1)-ин-(4)-ол-(3) изготовляют путем конденсации 1-хлорпентанона-(3) с ацетиленом в присутствии амида лития в жидком аммиаке. Перегруппировкой в присутствии 157о- ой серной кислоты получают 3-этил-пентен- (2)-ин-(4)-ол-(1). По онисанному в нримере 1 а методу копдепсируют изовалерьяповый альдегид с гранс-З-этил-пентен- (2) -ин- (4) -олом- (1). Получают транс-а, 1-3-метил-нопен-(2)-ин-(4)диол-(1,6) с т. пл. 129-132°С/0,2 мм; df 0,9571; По 1,4973; выход 75%.

Аналогичным способом получают путем гидрирования 98,2 г транс-а, 1-3-этил-8-метил-нонен-(2)-ин-(4)-диола-(1,6) в этэнольном растворе в присутствии никеля Ренея .91,5 г а, 1-3-этил-8-метил-нопалдиол-(1,6) с т. кип. ,03 мм; df 0.9209; п 1,4630; выход 90%.

б) 50 г а, 1-3-этил-8-метил-нонандиола-(1,6) разогревают медленно в колбе Клайзена с 5 г бисульфата калия до 170°С.

После понижения давления до 20 мм дистиллируют полученный продукт дегидратации между 100 и 140°С. Поглощают дистиллят в 100 мл простого эфира, промывают его 30 мл водного раствора карбоната натрия (10%) и затем водой до наступления нейтральной реакции. Затем выпаривают растворитель и проводят дробную дистилляцию с остатком. Получают так 22,7 г г ас-транс-смеси из а, 1-3-этил-8-метил-понен-(5)-ола-(1) п соответствующего нонен-(6)-изомера с т. кип. 108°С/5 мм; df 0,8497, по 1,4557; выход 50%.

Получают вещество с цветочным розоподобпым запахом.

Предмет изобретения

1. Способ получения ненасыщенных соединений общей формулы

R,

чл

к,

где RI - содержащая 3-5 атомов углеродна неразветвленная или содержащая 4-5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкил- или алкилиденгруппа;

Кз - метил или этилгруппа;

Rs - водород или ацильный остаток низшей алифатической карбоновой кислоты, отличающийся тем, что диол общей формулы

ОН

V.-Y

Г

k.

хЧ

Кг

где RI - содержащая 3-5 атомов углерода неразветвленная или содержащая 4-5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкнлгруппа;

RS - имеет приведенное выше значение, подвергают дегидратации, например, бисульфатом калия, с носледующим выделеннем целевого продукта или его этерификацией известными приемамп.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве днола берут такой диол, где Ri - группа - СНз - СН2 - СНз, или -СЬЬ - СН(СНз)2 или СНа -СНа -СНа -СИз.