.^^;^;БЛИОТЕКА Советский патент 1973 года по МПК C07F9/14 C07F9/20 

1

Изобретение относится к способу получения новых диэфирохлорангидридов фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы

O-C CXCOOR, I

СНз

где RI и R2 - Ci-Сб-алкил;

X - водород или хлор;

Y -кислород или сера,

которые могут быть использованы для синтеза инсектицидов, акарицидов и нематоцидов. Предлагаемый способ основан на известной реакции взаимодействия хлорангидридов кислот фосфора с р-дикарбонильными соединениями и состоит в том, что эфиродихлорангидрид фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы

R,

С1

С1

где RI - Ci-Сз-алкил;

Y - кислород или сера,

обрабатывают производным ацетоуксусной кислоты общей формулы

CJijCOCHXCOORa

где R2 - Ci-Сб-алкил;

X - водород или хлор,

в присутствии например триакцептора кислоты, этиламина.

Температура реакции ( - 10) -20°С. Можно проводить реакцию в среде инертного органического растворителя, например толуола, хлорбензола, хлороформа. Если в начале реакции не употребляют растворитель, то целесообразно прибавлять небольщое количество растворителя в течение реакции;

Целевые продукты, выделяемые известными приемами, представляют собой бесцветные масла, перегоняющиеся в высоком вакууме без разложения.

Пример 1. Хлорангидрид 0-этил-0-(1карбметокси-1-пропилен-2-ил) - тиофосфорной

кислоты.

с..

Р-О-С СНСООСНз,

/

С1

I

СНз

к смеси 53,7 г (0,3 моль 0-этилдихлортиофосфата и 34,8 г (0,3 м.оль} метилового эфира ацетоуксусной кислоты добавляют за 1 час при 10 -12°С и перемещивании 30,5 г (0,3 моль} триэтиламина и после прибавления половины триэтиламина добавляют 50 мл толуола, перемешивают 2 час при 10°С и 17 час при . Отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат водой, сушат, фильтруют и выпаривают в вакууме .при 40°С. Перегонкой в высоком вакууме получают чистый целевой продукт, т. кип. 53°С/ /0,03 мм; п 1,496; мол. вес 258,7.

Соотношение между цис- и транс-изомерами в остатке кротоновой кислоты 9:1.

Вычислено, %: С 32,5; Н 4,7; С1 13,7; Р 12,0; S 12,4.

CrHizClOiPS.

Найдено, %: С 32,1; Н 5,0; С 14,2; Р 12,0; S 13,2.

Пример 2. Хлорангидрид 0-н-пропил-0-(1карбметокси-1-пропен-2-ил) -фосфорной кислоты.

О .Н,0. II

7 Р - О - С СНСООСН,, СГI

сн.

в течение 1 час при -10°С и перемешивании 30,5 г (0,3 моль) триэтиламина прибавляют к смеси 53,1 г (0,3 моль) 0-н-пропилдихлорфосфата и 34,8 г (0,3 моль) метилового эфИра ацетоуксусной кислоты и после образования большого количества осадка прибавляют 50 мл толуола. Затем перемешивают 15 час при 0°С, отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, промывают фильтрат несколько раз небольшим количеством воды, сушат, фильтруют и сгущают в вакууме при 40°С. Экстрагируют водную фазу мл хлороформа, сушат, выпаривают экстракт перегоняют в высоком вакууме и получают чистый целевой продукт, т. кип. 67°С/0,05 мм; п 1,460; мол. вес 256,6.

Соотношение между цис- и т/ анс-изомерами в остатке кротоновой кислоты 1 :2.

Вычислено, %: С 37,4; Н 5,5; С1 13,8; Р 12,1.

CgHuClOiP.

Найдено, %: С 38,0; Н 5,7; С1 13,0; Р 12,2.

Аналогично получают соединения, приведенные в таблице.

Предмет изобретения

1. Способ получения диэфирохлорангидридов фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы Y

RiO. II

;p-o-c cxcooR,, cvI

сн,

где Ri и Ra - Ci-Сз-алкил;

X - водород или хлор;

Y - кислород или сера,

отличающийся тем, что эфиродихлорангидрид фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы

Y

RiO

P-CI

/

Cl

где Ri и Y имеют вышеуказанные значения, обрабатывают производным ацетоуксусной кислоты общей формулы

CHgCOCHXCOORj

где R2 и X имеют выщеуказанные значения, в присутствии акцептора кислот с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцептора кислот применяют триэтиламин.