СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК C07C15/44 

1

Данное изобретение относится к способу получения новых ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи общей формулы

(U,)-(CH CH-WO,,

где Ui представляет собой ароматическую систему, содержащую карбоциклические шестичленные кольца, которая состоит из одного бензольного кольца, или конденсированной системы бензольных колец, или из нескольких линейно связанных бензольных колец, или представляет расположение нескольких бензольных Колец или конденсированных систем бензольных колец, которые связаны че(рез ненасыщенную цепь атомов углерода, содержащую 2 или 4 атома углерода, создающих сопряжение от кольца к кольцу; т представляет собой целое число от 1 до 4; Wi представляет собой ароматическую, карбо- или гетероциклическую систему, содержащую 5-6 кольцевых звеньев, которая может содержать другие ароматические или гидроароматические конденсированные системы колец карбо- или гетероциклической природы, и ароматические или циклоалифатические заместители карбоили гетероциклической природы, а также аралифатические и алифатические заместители, за исключением метильных групп, которые

в присутствии ионов щелочных металлов образуют карбанионы.

Указанные соединения могут быть использованы в качестве оптически отбеливающих

средств.

Известен способ получения некоторых ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи, таких, как стильбены или диарилгексатриены. Этот спдсоб основан на

взаимодействии бензальдегида или коричного альдегида с галоидбериллийацилом. Однако указанным способом удается получить очень ограниченный ряд ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи.

Целью настоящего изобретения является получение щирокого класса ароматических соединений, содержащих двойные этиленовые связи.

Новый способ основан на взаимодействии

Шиффова основания ароматического альдегида общей формулы

OCH-WI,

где Wi имеет вышеуказанное значение, с соединениями, содержащими метильные ripynпы, общей формулы

(ио-(СНз)„

где Ui и m имеют вышеуказанные значения, в присутствии- сильного основания в среде диметилформамида.

Причем в качестве сильного основания применяют гидроокиси щелочных металлов в смеси с водой, взятой в количестве до 25%.

Реакцию замещения вышеуказанных соединений общей формулы

(U,)-(CH3L

с альдегиданилами нроводят ири эквимолекулярных количествах исходных компонентов. Поскольку для реакции замещения могут быть применены соединения, содержащие несколько метильных групп, избыток альдегиданилов полезен. Щелочные соединения применяют в эквивалентных количествах, т. е. берут 1 моль щелочного соединения, на моль альдегиданила. П|ри использовании гидроокиси калия берут преимущественно ее 4-8-кратный избыток.

Реакцию замещения осуществляют при температуре 10-150°С. Если применяют алкоголят калия, то реакцию проводят даже при комнатной температуре, т. е. не требуется дополнительного подогрева. При применении гидроокиси калия реакционную смесь необходимо постепенно нагревать до 30-100°С и затем некоторое время, от 30 мин до 2 час, поддерживать эту температуру. После окончания реакции целевой продукт выделяют из реакционной смеси обычными способами.

Из предложенных соединений наиболее важными являются соединения общей формулы

где U2 - остаток следующих неполных формул :

WS-CH CH ч

1-СН СН

w;-cH cH

(причем здесь указаны свободные валентности и места, где должны находиться остатки

-CH CH-Wj,

где Ws и W -остатки фенила, дифенила-4, а-нафтила, р-нафтила, лиридина-З, тиенила-2 и фурила-2, которые также могут содержать алкоксигруппы, атомы галогенов, группы алкила, содержащие более одного ато.ма углерода, диалкиламиногруппы и метилендиоксигруппы, где Wa отличается от Wa.

Соединения, которые соответствуют этому типу, в виде примера представлены следующими формулами:

Г 1 г ,

| ц-|-|- сн сн-(;; J

w;-cH cH где U| - ароматическая, карбоциклическая система щестичленных колец, которая состоит 40 либо из бензольного кольца, либо из конденсированной системы бензольных колец линеарного или ангуля1рного аннелирования, либо из нескольких бензольных колец, связанных между собой через - С-С- и конденсиро- 45 ванной системой колец, либо из расположения нескольких бензольных колец или систем конденсированных бензольных колец, которые связаны через ненасыщенные цепи углеродных атомов, содержащих по меньщей мере 2 или 4 50 атома углерода и допускающих сопряжение, проходящее от кольца к кольцу; QI - атом водорода, алкоксигруппа, атом галогена, алкильная группа, содержащая более одного атома углерода, диалкиламино- 55 группа или метилендиоксигруппа: п - 1 или 2. Важная группа новых ароматических соединений, ставшая доступной благодаря изобретенному способу, соответствует общей фор- 60 муле U. , ,, w -cH cHCH CH-W, w:-CH CHHfIV iycH CH-w,. , VW,,-CH CHПрактический интерес представляют соединения, у которых Ws или Ws могут быть остатками фенила, а- или р-нафтила, или тионила-3, и эти остатки могут иметь от 1 до 2 заместителей Q2, где Qj - алкоксигруппа, содержащая от 1 до 12 углеродных атомов, алкильная группа, содержащая от 2 до 18 углеродных атомов, атом хлора, алкиламинолруппа, имеющая от 2 до 18 атомов углерода или метилендиоксигруппа.

Исходя из примененных исходных веществ, предложенным способом можно получать следующие конечные вещества:

а)новые соединения формулы

,(1

О

где W2 - группа фенила, дифенила-4, нафтила или группа фенила, замещенная от 1 до 3 алкоксигруппами с 1 до 4 атомами углерода;

б)новые соединения формулы

(3) CsC-CHC-4(H.CH CJi-Wio,(2)

где Wio -остаток фенила, дефинила-4 или остаток фенила, содержащий от I до 3 алкоксигрупп;

в) новые соединения фопмулы

,(5)

(,

где R4 - группа фенила или алкоксигруппа с I до 4 атомов углерода;

RS - водород с 1-4 атомов углерода;

п - числа от 1 до 2, причем, кроме остатка в орто- или мета-положении за скобками, внутри скобок находится остаток фенила со свободными валентностями;

г) новые соединения формулы

р - целое число, от 1 до 3;

W4 - остаток а-, р-нафтила, фенила, дифенила-4, пиридила-3, тионила-2 или остаток фурила-2-, причем остаток содержит от 1 до 2 заместителей QI (см. выше);

п - целое число от I до 2, причем свободные места ядра дифенила могут быть заняты заместителями первого порядка, которые не содержат атомов, могущих быть замещенными щелочными металлами;

е) новые соединения формулы

, , (G)

15

где Z - водород или фенил; W -остаток р-нафтила (метилендиокси-3,4) фенила или остаток фенила

/Г

Х

(Ra)(p-i)

где RZ - группа алкила, содержащая от 2 до 4 атомов углерода, алкоксигруппа или феноксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода;

Ry - алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода; р - число, от 1 до 3; ж) новые и известные вещества формулы

35

(В,)Л

,.(7)

40

W.

где Rs - водород или алкоксигруппа с 1-4 атомов углерода;

q - число, от 2 до 3;

д) новые и известные вещества формулы

Нчг-

(5)

1},-1

где AI и Аг - атом водорода или остатки фенила или дифенила-4;

BI и Вг - означают, что каждая из двух фенильных групп скелета дифенила может еще содержать линеарио или ангулярно аннелированные бензольные кольца;

где DI и Оз - атом водорода или остаток фенила или дифенила-4;

EI - означает, что на каждом кольце ядра нафтила могут быть сконденсированы линеарно или ангулярно-аннелированные бензольные

кольца, которые сами могут содержать остатки фенила или дифенила-4; г и S - числа от 1 до 4;

W4 - остаток а, р-нафтила, фенила, дифенила-4, пиридина-3, тионила-2 или фурила-2,

содержащий от 1 до 2 заместителей Q4, которые могут представлять собой, как указывалось, атом водорода, алкоксигруппу, атом галогена, группу алкила, содержащую более 1 атома углерода, диалкиламиногруппу или

метилендиоксигруппу;

п - целое число, от 1 до 2 (причем свободные места ядра нафталина могут быть заняты заместителями первого порядка, не имеющими атомов, могущих быть замещенными щ.елочными металлами);

з) новые соединения формулы

(R , где Wi2 - остаток дифенила-4, пиренила-1 (4-фенокси-)-фенила или фенила, который содержит от 1 до 3 алкоксигрупп с 1 до 4 ато-мов углерода; и) новые и известные вещества формулы ,,(9) где X - звено мостика следующего ряда; - CHzzCH - -СН - СН - СН СН-СЕСGI и G2-атомы водорода или группы фенила;п - целое число от 1 до 3; Ki и К.2 - фенильные группы, которые содержат линеарно или ангулярно-аннелирован- зо ные системы бензольных колец; W4 -остаток а-нафтила, |5-нафтила, фенила, дифенила-4, пиридила-3, тионила-2 или фурила-2, причем остаток содержит один или два выщеуказанного заместителя Qi;35 п - целое число от 1 до 2 (свободные места ядра фенила могут быть заняты заместителями первого порядка, которые не содержат атомов, могущих быть замещенными щелочными металлами);40 к) новые соединения формулы CH-CH-Wg ,(101 где Wg - остаток сс-нафтила, р-нафтила, дифенила-4, тионила-2, пиридила-3 (метилендиокси-3,4) фенила или остаток фенила50 ,. №y)(p-i) где Rx - галоген, группа алкила, содержащая от 2 до 4 атомов углерода, феноксигруппа или алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода; ,Ry -алкоксигруцпа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода; р - числа от 1 до 3; Rs - водород, алкоксигруппа с 1 до 4 атомов углерода или группа фенила;

iRs-водород или алкоксигруппа с 1 до 4 атомов углерода;

л) новые соединения формулы .; 55 65 сн-снгде Rs -водород или алкоксигруппа с 1 до атомов углерода; Rs - фепил или алкоксигруппа с 1 до 4 атоов углерода; м) новые соединения формулы 2-( СН СН-СН СН-/3 ,, , (12) где Zs - водород или остаток Wii-CH-CH-, а WH -а-нафтил, р-нафтил, дифенил-4 или группа фенила в формуле 4.;где RV - галоген, группа алкила с 2 до атомов углерода или алкоксигруппа с 1 до Зтомов углерода; н) новые соединения формулы VV9-CH CH(Xi-( . 05) где Х - связующее звено или СЕС-, Wg -остаток а-нафтила, р-нафтила, дифенила-4, тионила-2 (метилендиокси-3,4) фенила или остаток фенила . R,, RyCp-i где RX - галоген, группа алкила, содержащая от 2 до 4 атомов углерода, феноксигруппа или алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода; Ry - алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода; р - число от I до 3; о) новые и известные вещества формулы (Х,Д причем остаток стерила этой формулы стоит преимущественно в положении 4,4-ядра дифенила;4142

НИИ в присутствии сильного основания в ере- качестве сильного основания применяют гидде диметилформамида.роокиси щелочных металлов в смеси с водой,

2 Способ по п. 1, отличающийся тем, что в взятой в количестве до 25%.

405197