СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C37/84 C07C39/27 

1

Данное изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу выделения хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола.

2,4-дихлорфенол является основным полупродуктом, применяемым для получения гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4Д), используемых для борьбы с сорняками в носевах пшеницы и других злаковых культур. Одним из основных требоваНИИ к качеству препаратов 2,4-Д является высокая степень чистоты действующего начала, что обеснечивает его высокую активность.

Лучшим способом получения чистых препаратов 2,4-Д является использование чистого 2,4-дихлорфенола, так как другие способы, связанные с очисткой готовых продуктов, ведут к значительным потерям и экономически менее выгодны.

Известные способы получения чистых хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола, основанные на процессе ректификации и ионообменной очистке, при осуществлении их в промышленном масщтабе имеют свои отрицательные стороны. Так, при ректификации аппаратура подвергается сильной коррозии, а необходимость применения высоких температур ведет к осмолению кубовой жидкости, ноэтому побочные хлорфенолы, оставшиеся в кубе, не могут быть использованы и подлежат

уничтожению, которое затруднительно. Выход 2,4-дихлорфенола в таких нроцессах не нревышает 75-90%.

Процесс разделения хлорфенолов с применением ионообменных смол, который, в принципе, может быть использован и для очистки 2,4-дихлорфенола, пребует вовлечения в цикл больших количеств метанола, а поэтому неудобеп из-за низкой производительности аппаратуры, токсичности и огнеопасности.

Известен метод полученпя чистого 2,4-дихлорфенола, основанный на диссоциативной экстракции, который позволяет получать 2,4дихлорфенол с чистотой выше 99% и выходом более 97%- Для облегчения выделения чистого 2,4-дихлорфенола необходимо проводить хлорирование до содержания монохлорфенола 0,1-0,5%.

Иедостатками метода диссоциативной экстракции является необходимость использования щелочных реагентов и сравнительно сложное аппаратурное оформление. Получаемый по этому методу продукт имеет высокое содержание 2,4-дихлорфенола, но наряду с этим содержит достаточное количество окрашивающих нримесей, которые вместе с 2,4-дихлорбензола переходят в готовый продукт.

Известно, что хлорзамещенные фенолы мож но разделять путем кристаллизации расплаBOB в воде. Однако данный снособ не обеснечивает высокий выход целевого продукта.

Целью данного снособа является нолучение высокого качества и с высоким выходом хлорзамещенных фенолов, не содержащих окрашивающих примесей.

Поставленная цель достигается тем, что кристаллизацию раснлава технической смеси хлорзамещенных фенолов ведут в водном растворе электролита, удельный вес которого приближается к удельному весу технического продукта, например в водном растворе хлористого натрия.

Предложенный метод разделения хлорфенолов основан на том, что 2,4-дихлорфенол дает с другими изомерами хлорфенолов эвтектические смеси с низкими температурами плавления. При кристаллизации технического 2,4дихлорфенола в первую очередь кристаллизуется сам 2,4-дихлорфенол, а низкоплавкие смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхность образовавшихся кристаллов.

В предложенном методе эту пленку с новерхности кристаллов удаляют с помощью прессования или с применением центробежных сил, тем самым освобождая кристаллы 2,4-дихлорфенола от примесей. Полученный продукт практически бесцветен, так как окрашивающие примеси, в основном, растворены в легкоплавких эвтектических смесях и удаляются вместе с ними.

В результате предложенного режима кристаллизации жидкая пленка на поверхности кристаллов получается достаточно толстой и тем самым более легко удаляемой. Применение электролита уменьшает степень обводнения 2,4-дихлорфенола, что также способствует более четкому разделению хлорфенолов и повышению выхода на стадии очистки. Раствор электролита можно использовать многократно, что позволяет избежать образования сточных вод и свести расход электролита к минимуму. К достоинствам предлагаемого метода следует отнести возможность очистки технического 2,4-дихлорфенола с большим содержанием изомеров как в качественном, так

и в количественном отношении, что расширяет область применения способа но сравнению с м-етодом диссоциативной экстракции.

Предложенный метод позволяет получать практически бесцветный 2,4-дихлорфенол с выходом по 2,4-Д изомеру примерно 80% и с чистотой 98-99%. Выход 2,4-дихлорфенола может быть повышен до 97% путем очистки жидких эвтектических смесей, которые но

своему составу приближаются к составу экстрактов первой ступени очистки по методу диссоциативной экстракции. Для очистки.этих смесей может быть применен как метод диссоциативной экстракции, так и другие методы.

Этот способ очистки можно применять также для очистки других хлорфенолов, например 2,3,6-трихлорфенола и других соединений, дающих с примесями низкоплавкие эвтектические смеси.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную термометром, мешалкой и воронкой для дозировки, заливают раствор хлористого кальция с удельным весом около 1,4 г/см. При сильном перемешивания

в раствор хлористого кальция вливают расплав технического дихлорфенола. Подачу технического дихлорфенола ведут со скоростььэ не более 50 мл/мин. Температуру содержимого колбы постоянно поддерживают 20-30°С. На

один объем дихлорфенола берут примерно два объема водяной фазы. Полученную суспензию выгружают. Избыточный хлористый кальций используют повторно для последующих загрузок. Суспензия состоит из гранул, самые

большие из которых имеют диаметр около 2 мм.

Суснензию, полученную из 1,5 кг технического 2,4-дихлорфенола, отжимают в течение одного часа на лабораторной центрифуге гуммированного исполнения, имеющей корозину с внутренним диаметром 300 мм и высотой 100 мм и снабженной ленточным тормозом. Центрифуга имеет 2850 об/мин, максимальная загрузка 3 кг. Фильтрующая ткань бельтинг.

Фильтрат, выходящий из центрифуги, расслаивается на водный и фенольпый слой. Далее

Таблица 1

во всех примерах фенольный слой называют просто фильтратом. Для лучшего расслаивания фенольпого и водного слоев добавляют небольшое количество воды.

Данные опыта нриведены в табл. 1.

Выход 2,4-дихлорфе1юла на стадии фуговки с очищенным продуктом 82,8. Очищенный 2,4дихлор(|)енол белого цвета с розоватым оттенком.

Пример 2. В стальной бак емкостью 10 л, снабженный рубашкой для охлаждения, термометром, быстроходной пропеллерной мещалкой (1500 об/мин) заливают 6 л насыщенного раствора хлористого натрия с удельным весом 1,2{). В течение 20-30 мин нри неремещиваиии равномерно подают раснлав технического дихлорфенола в количестве 3 л. Температура поддерживается 25°С. Гранулы но сравнению с гранулами нредыдущего примера получаются мельче. Наибольший диаметр гранул 1 мм. Полученную суспензию делят на три jiasHbie части на центрифугирование. Работа проводится иа центрифуге, онисаппой в преды/ущем примере.

Опытные данные для одной фуговки приводятся в табл. 2.

С целью повышения выхода чистого 2,4-дихлорфенола фильтрат подагот па диссоциативную щелочную экстракцию. Экстракцию проводят па противоточной экстракционной непрерывной колонне 0,5 н. раствором едкого

Таблица 2

натра при объемпом отношении протоков жидких хлорфенолов к раствору пхелочи 1 : 5. Полученный рафинат, и 1еющнй состав, близкий к исходному техническому 2,4-дихлорфенолу, рециркулирует на эмульсионную кристаллизацию.

Таблица 3

Данные по экстракции нриведены в табл. 3.

Па каждые 100 вес. ч. вновь поступившего на очистку техпологического 2,4-дихлорфенола получают 89,94 вес. ч. чистого 2,4-дихлорфеиола и 10,06 вес. ч. отходов - смеси хлорфеполов, растворенных в фенолятном экстракте. Рецикл с экстрактора на эмульсионную кристаллизацию составляет 30,80 вес. ч. Полученный дихлорфенол белого цвета с розовым оттенком. Выход чистого 2,4-дихлорфеиола 97% от его содержания в исходном техническом дихлорфеноле.

Таблица 4

Пример 3. Технический 2,4-дихлорфенол, полученный в виде кристаллов таким же иутем, как в нредыдущих примерах, или путем медленного охлаждения расплава, поступает на прессование. Прессование ведется при 240 атп в течение 10 мин на прессе для изготовления таблеток. В результате прессования получают таблетки 2,4-дихлорфенола, весом г. Данные опыта приведены в табл. 4.

Выход 2,4-дихлорфенола с очищенным продуктом на стадии прессования 82,2%. Полученный 2,4-дихлорфенол имеет практически белый цвет, который при хранении очищенного продукта пе меняется по крайней мере 9 месяцев.

Пример 4. В качестве исходного сырья для получения чистого 2,3,6-трихлорфенола используют отходы производства 1,2,4,5-тетрахлорбензола - кубовые остатки, имеющие состав (%):

Дихлорбензолы

Трихлорбензолы

1,2,4,5-тетрахлорбензол

1,2,3,4-тетрахлорбензол

Пентахлорбензол Смесь хлорфенолов, содержащая 2,3,6-трихлорфенол, получается омылением кубовых остатков натровой щелочью в водно-метанольной среде при температуре 150-155°С и давлении 16-17 ати в течение 14 час. Компонен- 35 ты на омыление загружают в следующем мольном соотношении (кубовые остатки условно принимают за тетрахлорбензол) - кубовые остатки : NaOH : СП.ОН 1 : 2,92 : 24.2.Едкий натр берут в виде 44%-ного водного раствора. 40 Из омыленной массы отгоняют метанол, после чего производят отгонку с водяным паром непрореагировавщих полихлорбензолов, а также продуктов реакции нефенольного характера. После отделения фильтрацией шлама смесь 45 фенолов выделяют подкислением соляной кислотой. Состав полученной смеси фенолов приводится в табл. I в графе «Исходная смесь. Смесь хлорзамещенных фенолов, растворен- 50 ная в перхлорэтилене, поступает на противоточную щелочную экстракцию. Экстрагент 0,7 ц. раствор едкого натра, раствор фенолов 1,02 н. Экстрактор - пульсационная колонна имеет высоту слоя насадки кольца Рашига 55 5X5) 2 м. Скорость подачи хлорфенолов 0,5 л/час, соотношение потоков исходной смеси к экстрагенту 1:1, пульсация 330 кол/мин, амплитуда 4 мм. Данные по экстракции приводятся в табл. 5. Рафинат представляет собой отходы и может быть использован для производства 2,3, 4,6-тетрахлорфенола. Смесь хлорфенолов экстракта р-тде тягот подкислением соляной кислотой, хлорзамещеииые фенолы растворяют в 65

Таблица 5

перхлорэтилене и их 0,81 н раствор используют для второй щелочной экстракции. Условия второй щелочной экстракции такие же, как и для первой. Данные по второй щелочной экстракции приведены в табл.6.

Таблица 6 Экстракт подкисляют соляной кислотой и месь хлорфенолов поступает на прессование. Прессование ведут при 240 ати и температуре 0°С. Давление поддерживают в течение 10 мин. Полученные таблетки 2,3,6-трихлорфенола имеют вес г. Данные по прессованию приведены в табл. 7. Таблица 7 Очищенный 99%-ный трихлорфенол белого цвета с сероватым оттенком, рафинат второй экстракции, состав которого приведен в табл. 2, и отпрессовавшаяся жидкость, состав которой приведен в табл. 3, рециркулируют на первую экстракцию. На 100 вес. ч. исходной смеси хлорзамещенных фенолов получают 52,76 вес. ч. чистого 2,3,6-трихлорфенола и 47,24 вес. ч. отходов. Рецикл на первую экстракцию хлорфенола составляет 15,51 вес. ч. и с прессования 49,79 вес. ч. Выход изомера 2,3,6-трихлорфенола, считая на исходную смесь хлорированных фенолов, составляет 92,3%,

Пример 5. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную мешалкой и воронкой для дозировки заливают раствор хлористого натрия - уд. в. 1,185. При сильном перемешивании в раствор хлористого натрия вливают со скоростью не более 50 мл/мин расплав 78,36%-ного трихлорфенола, полученного после первой щелочной экстракции (табл. 1). Отношение водной фазы к органической в конце дозировки 2: 1. Температуру вовремя дозировки 25°С поддерживают с помощью водяной бани. Полученную суспензию загружают. Избыточный раствор хлористого натрия используют на повторных загрузках. Суспензия состоит из гранул, самые большие из

Предмет изобретения

Способ выделения хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенОла, из технического продукта путем кристаллизации рас- 20

которых имеют диаметр 2 мм. Суспензия, полученная из 1 кг 78,3%-ного 2,3,6-трихлорфенола (с нескольких эмульсионных кристаллизации) отжимается в течение одного часа на лабораторной центрифуге, имеющей корзину с внутренним диаметром 300 мм, высоту 100 мм и скорость вращения 2850 об/мин - максимальная загрузка 3 кг, фильтрующая ткань бельтинг. Фильтрат из центрифуги расслаивается па водный слой и фенольный.

Данные по центрифугированию приведены в табл. 8.

Очищенный 97%-ный 2,3,6-трихлорфенол имеет белый цвет с серым оттенком.

15

Таблица 8

плавов в присутствии воды, отличающийся тем, что с целью повышения качества целевого продукта, кристаллизацию ведут в среде электролита, например хлористого натрия.