Способ выделения 2,4-дихлорфенола Советский патент 1991 года по МПК C07C37/72 C07C37/84 C07C39/30 

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения 2,4-дихлорфенола высокой чистоты, который является исходным сырьем для синтеза биологически активных препаратов, в частности при производстве гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксус- ной кислоты (группа 2,4-Д).

Известны различные способы выделения 2,4-дихлорфенола высокой чистоты из технических смесей, например ректификацией технического продукта 1 Однако выделение этим методом 2,4-дихлорфенола высокой чистоты затруднительно из-за близости температур кипения 2,4- и 2,6-дихлорфенола (соответственно 210 и 220°С). Кроме того, температуры ректификации достаточно

высоки, что приводит к осмолению кубового остатка, а следовательно, вызывает большие потери целевого продукта. Процесс требует громоздкого аппаратурного оформления, аппаратура подвергается сильной коррозии, выход целевого продукта не превышает 75-90%.

Известен способ получения чистого 2,4-дихлорфенола, основанный на водно-щелочной экстракции L2JОднако при высоком выходе 2,4-ди- хлорфенола (97%) и при чистоте 99%, он обладает рядом ограничений. Так, для достижения указанных значении выхода и чистоты целевого продукта, необходимо, чтобы техническая смесь, поступившая на разделение, содержала

ОЭ

to ел

00

о

не более 0,5% 2-хлорфенола. Кроме того, для экстракции требуется большое количество разбавленных щелочных реагентов, что приводит к образованию 5 больших количеств химически загрязненных стоков.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения 2,4-дихлор- фенола из технического продукта путем 10 кристаллизации расплавов в присутствии воды и электролита - хлористого натрия или кальция. При кристаллизации таких расплавов сначала выкристаллизовывается 2,4-дихлорфенол, а низ- 15 коплавкне смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхность образовавшихся кристаллов. Эту пленку с поверхности кристаллов удаляют с помощью прессования суспензии (прессование ве- О дется при 24 МИа в течение 10 мин) или центрифугированием (2850 об./мин). Выход 2,4-изомера составляет 80% при чистоте 98-99%. Выход 2,4-дихлорфе- нола может быть повышен до 97% путем 25 очистки жидких эвтектических смесей методом диссоциативной экстракции 3j.

Недостатками этого способа являются сложное оформление процесса, большое количество химически загрязненных 30 стоков, относительно невысокий выход целевого продукта, для повышения которого предлагается дополнительное использование метода диссоциативной экстракции, что значительно усложняет 35 процесс и приводит к образованию химически загрязненных стоков.

Целью изобретения является повышение выхода 2,4-дихлорфенола при сохранении его высокой чистоты.40 Поставленная цель достигается способом выделения 2,4-дихлорфенола кристаллизацией технической смеси обезвоженных хлорфенолятов натрия из смеси бензола или толуола с изопропанолом или н-бу- 45 танолом с последующим подкислением очищенного осадка 2,4-дихлорфенолята натрия и выделением 2,4-дихлорфенола.

Кристаллизацию технической обезвоженной смеси хлорфенолятов натрия про 50 водят из смеси бензола или толуола с изопропанолом или н-бутанолом при мае - совом соотношении,равном 1: (2-3): :(0,08-0,2).

Способ осуществляют следующим об- 55 разом.

Техническую смесь хлорфгнолов, например технический дихпорфенол с содержанием 2,4-дихлорфенола 88-92%,

нейтрализуют гидроксидом натрия и обрабатывают смесью ароматического углеводорода (бензол или толуол) при массовом соотношении (2-3) :1 к дихлорфе- ноляту натрия, и алифатического спирта (изопропанол или н-бутанол ) в соотношении (0,08-0,2):1 к дихлорфеноляту натрия. После отгонки воды в виде азеотропной смеси суспензию осушан- ных хлорфенолятов натрия охлаждают до 20-40°С и кристаллы отделяют. Осадок представляет собой 2,4-дихлорфе- нолят натрия с содержанием основного вещества 97-99%. Выход достигает 91%. Последующим подкислением 2,4-дихлор- фенолята натрия выделяют чистый 2,4-дихлорфенол.

Выход чистого 2,4-дихлорфенола может быть повышен до 95,3% за счет повторной кристаллизации хлорфенолятов натрия из фильтрата после отгонки смеси растворителей.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают 37,4 г технического дихлорфенола состава, мас„% 2,4-дихлоршенол 89,6; 2,6-дихлорфенол 7,49; 2,4,6-трихлорфенол 2,20; 2-хлор- фенол 0,71, и 29,6 г 31%-ного водного раствора гидроксида натрия (количество, необходимое для нейтрализации компонентов технического дихлорфенола) , К полученному водному раствору образовавшихся хлорфенолятов натрия (42,ч г) добавляют 127,3 г толуола и 4,2 г н-бутанола (массовое соотношение толуол: н-бутанол: хлорфеноляты натрия 3:0,1:1). Из реакционной смеси отгоняют воду в виде азеотропа, полученную суспензию хлорфенолятов натрия охлаждают и выдерживают 30 мин при 20°С. Кристаллы отделяют и обрабатывают водным раствором соляной кислоты. Получают 29,6 г 2,4-дихлор- фенола, т.пл. 44,9°С. Чистота 2,4-дихлорфенола 99,6% (0,26% 2,6-дихлорфе- нола, 0,08% 2,4,6-трихлорфенола и 0,06% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 88,1%.

Пример 2. 50,8 г технического дихлорфенола по примеру 1 обрабатывают 27,6 г 5%-ного водного раствора гидроксида натрия, после чего к водному раствору образовавшихся хлорфенолятов натрия (57,6 г) добавляют 172,9 г толуола и 8,7 г н-бутанола (соотноше

ние толуол:н-бутаноп:хлорфенапяты 3:0,15:1). После отгонки воды суспензию охлаждают до и выдерживают 30 мин. Осадок отделяют и после об- работки кислотой выделяют 39,1 г 2,4-дихлорфенола, т.пл. 44,. Чистота 2,4-дихлорфенола 98,9% (0,62% 2,6-дихлорфенола, 0,21% 2,4,6-трихлор- фенола и 0,27% 2-хлорфенола). Вьгход 10 2,4-дихлорфенола 85%.

Пример J. 56,7г технического дихлорфенола по примеру 1 обрабатывают 2,1 г 33%-ного водного раствора гидроксида натрия, после чего к водно-15 му раствору образовавшихся хлорфеноля- тов натрия (64,3 г) добавляют 128,7 г толуола и 5,2 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол:хлорфеноляты нат1625862б

хлорфенола 97,89% (1,38% 2,6-дихлорфенола, 0,64% 2,4,6-трихлорфенслч н 0,09% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 87,5%.

П р и м е р 6. 74,6 г технического дихлоршенола по примеру 1 обрабатывают 67,7 г 26%-ного водного раствора гидроксида натрия, к полученному водному раствору хлорфенолятов (84,6 г) приливают 253,9 г толуола и 8,5 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол:хлор- феноляты натрия 3:0,1:1). После отгонки воды суспензию охлаждают до 30°С и выдерживают 30 мин. Осадок отделяют и получают 67,1 г очишенного 2,4-днхлорфенолята натрия, из которого после подкислення выделяют 59, 1 г 2,4-дихлорфенола, т.пл. 45°С. Чистота

рия - 2:0,08:1). После отгонки воды м выделенного 2,4-дихлорфенола 99,Ь%

суспензию охлаждают до 20 С и выдерживают 30 мин. Осадок отделяют и после подкисления выделяют 47,7 г 2,4-дихлорфенола, т.пл. 44,4°С. Чистота 2,4-дихлорфенола 97,02% (1,83% 2,6-ди-25 хлорфенола, 0,87% 2,4,6-трихлорфенола 0,28% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлор- Фенола 91,1%.

(0,33% 2,6-дихлорфенола и 0,07% 2,4,6- трихлортенол). Выход 2,4-дихлорфенола 88,1%.

Из фильтрата, содержащего 17,5 г хлорфенолятов натрия, 244,2 г толуола и 6,5 г н-бутанола, отгоняют смесь толуол-н-бутанол до остаточного количества толуола 105 г, приливают 3,5 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол :хлорфеноляты натрия 6:0,2:1). Суспензию выдерживают 30 мин при 30С С. Осадок отделяют и после подкисления получают 5,Ь г 2,4-дихлорфенола, т.пл, 41,4 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 35 85,71% (8,58% 2,6-дихлорфенола, 5,22% 2,4,6-трихлорфенола и 0,49% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 53%. Суммарный выход 2,4-дихлорфенола

Н р и м е р 4„ j6,2 г технического дихлорфенола по примеру 1 обрабатывают 72,4 г 19%-ного водного раствора гидроксида натрия, после чего к водному раствору образовавшихся хлорфенолятов натрия (63,8 г) приливают 127,5 г толуола и 5,1 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол:хлорфе- ноляты натрия 2:0,08:1), После отгонки воды суспензию охлаждают до

30

Из фильтрата, содержащего 17,5 г хлорфенолятов натрия, 244,2 г толуола и 6,5 г н-бутанола, отгоняют смесь толуол-н-бутанол до остаточного количества толуола 105 г, приливают 3,5 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бута нол :хлорфеноляты натрия 6:0,2:1). Суспензию выдерживают 30 мин при 30С С Осадок отделяют и после подкисления получают 5,Ь г 2,4-дихлорфенола, т.пл 41,4 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 35 85,71% (8,58% 2,6-дихлорфенола, 5,22% 2,4,6-трихлорфенола и 0,49% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 53%. Суммарный выход 2,4-дихлорфенола

40°С и выдерживают 30 мин. Осадок от- 40 95 3% чистота 98,39% (1,05% 2,6-дихлорфенола, 0,51% 2,4,6-трихлорфенола и 0,05% 2-х порфенола), т.пл. .

деляют и после подкисления получают 46,6 г 2,4-дихлорфенола, т.пл. 44,6°С Чистота 2,4-дихлорфенола 97,84% (1,16% 2,6-дихлорфенола, 0,81% 2,4,6хлорфенола, 0,51% 2,4,6-трихлорфенол и 0,05% 2-х порфенола), т.пл. .

Пример 7. 44,4 г техническог дихлорфенола по примеру 1 обрабатыва

-трихлорфенола и 0,19% 2-хлорфеиола). 45 ют г 2 %-ного водного раствора

Выход 2,4-дихлорфенола 90,6%.

Пример 5. 60,4 г технического дихлорфенола по примеру 1 обрабатывают 43,5 г 34%-ного водного раствора

гидроксида натрия, К полученному вод ному раствору хлорфенолятов натрия (50,4 г) прибавляют 151,1 г толуола и 10,1 г изопропанола (соотношение т

выделенного 2,4-дихлорфенола 99,Ь%

(0,33% 2,6-дихлорфенола и 0,07% 2,4,6- трихлортенол). Выход 2,4-дихлорфенола 88,1%.

Из фильтрата, содержащего 17,5 г хлорфенолятов натрия, 244,2 г толуола и 6,5 г н-бутанола, отгоняют смесь толуол-н-бутанол до остаточного количества толуола 105 г, приливают 3,5 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол :хлорфеноляты натрия 6:0,2:1). Суспензию выдерживают 30 мин при 30С С. Осадок отделяют и после подкисления получают 5,Ь г 2,4-дихлорфенола, т.пл, 41,4 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 85,71% (8,58% 2,6-дихлорфенола, 5,22% 2,4,6-трихлорфенола и 0,49% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 53%. Суммарный выход 2,4-дихлорфенола

95 3% чистота 98,39% (1,05% 2,6-дихлорфенола, 0,51% 2,4,6-трихлорфенола и 0,05% 2-х порфенола), т.пл. .

Пример 7. 44,4 г технического дихлорфенола по примеру 1 обрабатывают г 2 %-ного водного раствора

гидроксида натрия, К полученному водному раствору хлорфенолятов натрия (50,4 г) прибавляют 151,1 г толуола и 10,1 г изопропанола (соотношение то

гидроксида натрия, к водному раствору 50 луол :изопропанол :хлор уеноляты натрия

3:0,2:1). После отгонки воды суспен зию охлаждают до 20°С и выдерживают 30 мин. Осадок отделяют и после подкисления выделяют 32,9 г 2,4-дихлор- гс фенола,-т.пг. 44,5°С. Чистота 2,4-дихлорфенола 97,11% (1,64% 2,6-дихлорфенола, 1,06% 2,4,6-трихлорфенола и 0,19% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлор фенола 80,4%.

образовавшихся хлорфенолятов натрия (68,5 г) приливают 137,1 г толуола и 5,5 г н-бутанола (соотношение толуол: :н-бутанол:хлорфеноляты натрия 2:0,08:1), После отгонки воды суспензию охлаждают до 30°С и выдерживают 5 мин. Осадок отделяют и после подкисления выделяют 48 4 г 2,4-дихлорфенола, т.пл 44,. Чистота 2,4-дилуол :изопропанол :хлор уеноляты натрия

3:0,2:1). После отгонки воды суспензию охлаждают до 20°С и выдерживают 30 мин. Осадок отделяют и после подкисления выделяют 32,9 г 2,4-дихлор- фенола,-т.пг. 44,5°С. Чистота 2,4-дихлорфенола 97,11% (1,64% 2,6-дихлорфенола, 1,06% 2,4,6-трихлорфенола и 0,19% 2-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 80,4%.

II р и м е р 8. 43,7 г технического дихлорфенола состава, мас.%: 2,4-ди- хлорфенол 89,17; 2,6-дихлорфенол 4,52; 2,4,6-трихлорфенол 6,10; 2-хлор фенол 0,04; 4-хлорфенол 0,17, обра- батывают 44,3 г 24%-ного водного раствора гидроксида натрия. К полученному водному раствору хлорфенолятов натрия (49,6 г) приливают 148,7 г бензола и 5,0 г н-бутанола (соотношение бензол :н-бутанол:хлорфеноляты натрия 3:0,1:1). Из смеси отгоняют воду в виде аэеотропа, полученную суспензию охлаждают до и выдерживают 30 мин. Осадок отделяют и после под- кисления получают 35,1 г 2,4-дихлор- фенола, т.пл. 44,8°С. Чистота 2,4-дихлорфенола 99,21% (0,52% 2,6-дихлор- фенола, 0,25% 2,4,6-трихлорфенола и 0,02% 2-хлорфенол). Выход 2,4-дихлор- фенола 89,3%.

Пример 9 47,8 г обезвоженного технического дихлорфенолята натрия состава, мас.%: 2,4 дихлорфенолят нат рия 88,27; 2,6-дихлорфенолят натрия 4,,4,6-трихлорфенолят натрия 5,98; 2-хлорфенолят натрия 0,04; 4-хлорфенолят натрия 0,18; обрабатывают 143,4 г толуола и 3,7 г н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол:хлор- фенолят натрия 3:0,08:1). Суспензию выдерживают 15 мин при 30еС. Осадок отделяют и после подкисления получают 34,5 г 2,4-дихлорфенола, т.пл.

44,8 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 98,25%. (1,13% 2,6-дихлорфенола, 0,59% 2,4,6-трихлорфенола и 0,03% 4-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 90,2%.

Пример 10. 93 кг технического дихлорфенола состава, мас.%: 2,4-ди

5

5 Q

0

5

0

хлорфенол, 91,2; 2,6-дихлорфенол 4,1; 2,4,6-трихлорфенол 4,2; 2-хлор- фенол 0,39; 4-хлорфенол 0,11, обрабатывают 75,6 кг 30%-ного водного раствора гидроксида натрия. К полученному водному раствору хлорфенолятов натрия (105,5 кг) приливают 316,5 кг толуола и 10,6 кг н-бутанола (соотношение толуол:н-бутанол:хлорфеноляты натрия 3:0,1:1). Из реакционной смеси удаляют воду в виде азеотропа, суспензию хлорфенолятов натрия охлаждают до 30°С и выдерживают 30 мин. Осадок отфильтровывают, удаляют из него летучие компоненты (толуол, н-бутанол; 21,2 кг) и обработкой водным раствором соляной кислоты выделяют 76,7 кг 2,4-дихлорфенола, т.пл.44,9 С. Чистота 2,4-дихлорфенола 99,03% (0,54% 2,6-дихлорфенола, 0,39% 2,4,6-трихлорфенола и 0,04% 4-хлорфенола). Выход 2,4-дихлорфенола 89,5%.

I

При использовании предлагаемого

способа выделения 2,4-дихлорфенола с высокой степенью чистоты из технического продукта возможно выделение 2,4- дихлорфенола из различных технических смесей хлорфенолов с высокой эффективностью, которая достигается за счет осуществления процесса кристаллизации обезвоженных хлорфенолятов натрия из смеси растворителей, что приводит к повышению выхода целевого хлорфенола до 95,3% с чистотой 98-99%, тогда как по известному способу выход находится на уровне 80%. Промежуточный 2,4-ди- хлорфенолят натрия, образующийся на стадии кристаллизации, может быть непосредственно использован в процессе получения гербицидов группы 2,4-Д.