СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕРКАПТОФЕНОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C323/20 C07C319/02 

1

Изобретение относится к синтезу полифункциональных фенолов, используемых в качестве исходного сырья для синтеза термостабнльных полимеров.

Известен способ получения полифункционалъного фенола - 2, 4, 5-трихлор-6-меркантофенола, заключающийся в том, что 2, 4, 5трихлорфенол нодвергают взаимодействию с хлористой серой при нагревании в присутствии А1С1з в четыреххлористом углероде. При этом образуется промежуточное соединение- Г, 3, 4-трихлорбензо-1,3 оксатиол-2-он, которое затем кипятят с 10%-ным раствором NaOH и подкисляют 15%-ной соляной кислотой. В результате образуется 2, 4, 5-трихлор-6-меркаптофенол с выходом 32,8%, считая на исходный 2, 4, 5-трихлорфенол. Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта, а также двустадийность процесса.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса предложено на стадии осернения к реакционной смеси добавлять элементарную серу.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

К раствору хлорфенола в в присутствии при нагревании до 60°С добавляют SgCb, после чего реакционную смесь нагрева ют до 78°С и выдерживают при этой температуре 5 час. Затем добавляют порошковую серу И снова выдерживают реакционную смесь при 80°С в течение 5 час. Далее отгоняют ССЦ и к остатку добавляют 15%-ный раствор NaOH, кипятят, фильтруют и подкисляют полученный продукт НС. Выход хлормеркаптофенолов 95,2% (считая на исходный трихлорфенол).

Предлагаемый способ в отличие от известного осуществляется в одну стадию, без выделения промежуточного продукта - Г, 3, 4трихлорбе1 зо-1,3-оксатиол-2-она.

Пример I. В круглодонную колбу, снабженную мещалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают раствор 20 г 2, 4, 5-трихлорфенола в 100 мл , добавляют 3 г А1С1з и затем npii перемеиливании и 60°С в течение 30 мин приливают раствор 6,85 г SoCl в 10 мл CCl. Реакция сопровол дается бурным выделением НС. После прибавления всей хлористой серы температуру реакционной смеси повыилают до 78°С и выдерживают смесь 5 час. Затем прибавляют 8 г порощковой серы и выдерживают смесь при 80°С еще 5 час. Далее реакционную массу охлаждают и отгоняют в вакууме. К остатку прибавляют 100 м.л 15%-ного водного раствора NaOH и кипятят при 100°С в течение 1 час. Полученный раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют соляную кислоту (d 1,19 г/л) до рН 3,0. Выпавший белый кристаллический осадок 2, 4, 5-трихлор-6-меркаптофенола отделяют на фильтре и высушивают в вакууме. Выход 21,8 г (95,2%); т. пл. 65-66°С.

Найдено, %: С 31,40; Н 1,30, С1 46,38.

CsHsCIsOSH.

Вычислено, %: С 31,39; Н 1,31; С 46,34.

П р и м е р 2. 16,3 г 2,4-дихлорфенола растворяют в 85 мл ecu, затем прибавляют 1 г А1С1з и при перемешивании и 60° С приливают из капельной воронки 4,1 мл S2CI2; реакционная смесь при этом темнеет, начинает интенсивно выделяться хлористый водород. По окончании прилнвания хлористой серы (около 1 мин) реакционную массу выдерживают 3 час при перемешивании и 60-65°С, затем прибавляют 8 г порошковой серы и продолжают нагревать при 75°С в течение 4 час. Далее из реакционной массы отгоняют в вакууме СС14, к остатку прибавляют 100 мл 15%-кого водного раствора NaOH и кипятят при 100°С в течение 1 час. Полученный раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют соляную кислоту (d 1,19 г/мл) до рН 3. Выпавшие кристаллы 2,4-дихлор-6-меркаптофенола отделяют на фильтре и высушивают в вакууме. Выход 18,0 г (92,3%); т. пл. 120-122°С.

Найдено, %: С1 37,0.

СбН4С1203Н.

Вычислено, %: С1 36,4.

Предмет изобретения

Способ получения хлормеркаптофенолов реакцией осернения хлорфенола хлористой серой в присутствии треххлористого алюминия с последующим восстановлением полученного продукта в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, на стадии

осернения к реакционной смеси добавляют элементарную серу.