СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОЛА Советский патент 1973 года по МПК C07C37/76 

1

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу выделения 2,4-дихлорфенола из водных маточных растворов производства гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Технический 2,4-дихлорфенол, который применяется в производстве гербицидов, представляет собой смесь хлорфенолов, в которой содержание 2,4-изомера не превышает 90-92%. Эти изомеры конденсируются с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде с различными скоростями, причем основные примеси в 2,4-дихлорфеноле - 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфенол, кондесируются значительно медленнее, чем 2,4-дихлорф|енол. В результате такого различия в реакционной способности в маточном растворе накапливаются 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфенолы. Растворенные в маточном растворе хлорфеноксиуксуные кислоты в виде их натриевых солей так же обогащены натриевыми солями 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфеноксиуксусных кислот вследствие того, что последние значительно лучше растворимы в воде, чем натриевая соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. По имеющимся в литературе данным производные 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфеноксиуксусных кислот практически не обладают гербицидными свойствами и даже по некоторым данным являются антагонистами 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Суммарное соержание этих неактивных изомеров хлорфепоксиуксусных кислот достигает 80% от смеси всех хлорфеноксиуксусиых кислот, содержащихся в маточном растворе в виде натриевых солей. Поэтому нецелесообразно извлекать из маточных растворов эти малоактивные изомеры хлорфеноксиуксуных кислот, а имеет смысл направить усилия на использование хлорфенолов, содержащихся в виде фенолятов натрия в этом растворе.

Известен способ выделения хлорфенолов из маточных растворов производства гербицидов, заключающихся в том, что раствор обрабатывают кислотой до рН 5, при этом хлорзамещенные фенолы полностью выделяются из фенолятов, после чего их отгоняют с водяным паром. Известный способ выделения хлорфенолов не позволяет отделять 2,4-дихлорфенол от его изомеров, в связи с чем полученные на их основе гербициды имеют пониженную активность. По этим же причинам не находят применения и другие способы выделения хлорфенолов из маточных растворов, например экстракция инертным растворителем, так как известные методы, позволяя довольно четко отделить хлорфеноксиуксусные кислоты от хлорфенолов, не решают вопроса об удалении нежелательных изомеров хлорфенолов из их смеси, содержащейся в маточном растворе, и не доводят качества таким образом регенерированного дихлорфенола хотя бы до уровня исходного технического 2,4-дихлорфенола. С целью иовышения селективности процесса иейтрализацию воднощелочных растворов хлорированных фенолов осуществляют в процессе отгонки с водяным паром порционной подачей кислоты, которую берут в количестве, эквимолекулярном 2,4-дихлорфенолу. При проведении процесса отгонки с паром при постепеппом добавлении кислоты в щелочной маточный раствор в первую очередь из него выделяется, а следовательно и отгоняется наименее кислый продукт, т. е. 2,4-дихлорфенол. Аналогичное обогащение паровой фазы происходит при проведении отгонки с паром из кислого маточного раствора при добавлении раствора щелочи, так как при этом в первую очередь связываются и превращаются в нелетучие соединения наиболее кислые примеси, а остающийся свободным 2,4-дихлорфенол сохраняет способность отгоняться с водяным паром. При проведении этого процесса отгопки с паром просто из обогреваемого аппарата без колонны возможно получение смесей хлорфенолов, содержащих более 90% 2,4изомера, тогда как в обычно применяемом техническом дихлорфеноле его содержание составляет 89-92% (чаще 90%). При проведении отгонки с паром через колонну, аналогичную применяемым при ректификации, в верхнюю часть которой подают раствор щелочи при отгонке из подкисленного маточника, возможно получение и более чистого 2,4-дихлорфенола за счет многократного повторения массообменных процессов между жидкой и паровой фазами. Точно такой же эффект можно получить при подаче щелочного маточного раствора сверху колонны, а кислоты снизу с отбором хлорфенолов с верхней части колонны. Достоинством предлагаемого способа является так же то, что полученный таким образом 2,4-дихлорфенол не содержит смолистых веществ и может быть использован для получения гербицидов высокого качества по принятой в настоящее время технологии. Кроме того, применение этого метода ведет к уменьщению нерациональных затрат монохлоруксусной кислоты на конденсацрмо с изомерами 2,4-дихлорфенола, а также к оздоровлению производства за счет уменьщения количества неиспользуемых отходов. Маточный раствор, полученный носле такой отгонки полезных полупродуктов, содержит в основном малоактивные изомеры хлорфеноксиуксусных кислот и хлорфенолов и подвергается уничтожению общепринятым методом. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабжепную барботером для подачи пара, капельной воронкой для подачи кислоты и нисходящим холодильником, загружают 250 мл маточного раствора от фильтрации пасты натриевой соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, который содержит, г-экв./л: Хлорфенолы0,327 Хлорфеноксиуксусные кислоты0,705 Общее содержание щелочи0,975 После доведения реакционной массы до кипения в колбу одновременно с подачей перегретого до 140°С водяного пара подают 0,5 н. раствор соляной кислоты в течение 1 час п количестве 100 мл. Отгоняющиеся пары конденсируют в нисходящем холодильнике и расслаивают в ловущке. Водный слой после отделения от слоя 2,4-дихлорфенола ненрерывно возвращают в колбу для отгонки. Всего таким образом получают 8,3 г 2,4-дихлорфенола, а в колбе остается маточный раствор, содержащий 4,7 г в основном его изомеров. Результаты отгонки и анализы продуктов, проведенных методом газожидкостной хроматографии, приведены в табл. 1 (приводится изомерный состав только хлорфенолов, так как изомерный состав хлорфеноксиуксуных кислот во время отгонки не меняется). Таблица 1 m и.40 Компоненты « д 3S ° о з:о . УЧИсхо о о там и и Я Xс рэ О- лорфенол 2,6-Дихлорфенол 2,4-Дихлорфенол 2,4,6-Трихлорфенол ;;-Хлорфенол Для сравнения приведен состав технического 2,4-дихлорфенола, используемого в настоящее время для конденсации, % : 0-ХлорфенолО-1 2,6-Дихлорфенол6-7 2,4-Дихлорфенол89-92 2,4,6-Трихлорфенол1-3 Таким образом, хлорфенолы, отогнанные с паром не уступают по качеству техническому 2,4-дихлорфенолу и могут быть использованы для получения гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее производных. Полученный после отгонки с паром кубовый остаток содержит в основном изомеры, не обладающие гербицидной активностью и может быть уничтожен обычными снособами. Всего было получено 546 мл кубового остатка со следующим анализом, г-экв./л: Хлорфенолы0,036 Хлорфеноксиуксусные кислоты0,315 Общее количество щелочи0,340

При работе по этой же схеме из 100 вес. ч. растворенных в маточном растворе хлорфенолов отгоняется 66 вес. ч. дихлорфенола с содержанием 2,4-изомера 92,32%, н нри этом степень извлечения полезного 2,4-дихлорфенола от его содержания в маточном растворе составляет 82%.

Таблица 2

Загружено

от воды, поступающей вновь в испаритель. Снизу колонны выводят остаток, содержащий в основном не обладающую гербицидными свойствами смесь хлорфенолов и хлорфенокснуксусных кислот в виде их натриевых солей. Результаты проведения отгонки в описанных условиях приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 3

Получено

Пример 2. В куб лабораторной колонны диаметром 100 мм и высотой 1350 мм, изготовленной из нержавеющей стали и заполненной кольцами Рашига ЮХЮ, загружают 319,8 г смеси хлорфенолов и хлорфеноксиуксусных кислот, выделенных из маточного раствора носле фильтрования натриевой соли 2,4Д-кислоты путем подкисления. К загруженной смеси подают 219,7 г 15%-ного раствора NaOH в течение 40 мин с одновременным вводом острого пара вниз колонны. С целью уменьшения количества сточных вод, загрязненных хлорфенолами, пар получают в испарителе из воды, которая собирается при перогонке хлорфенолов с паром. Сверху колонны выводят пары воды и хлорфенолов, которые конденсируют в холодильнике и направляют в приемник, где хлорфенолы отделяют Таким образом получают регенировапный дихлорфенол с 91%-ным содержанием 2,4-изомера и степенью извлечения по 2,4-изомеру 80% от его содержания в исходном маточном растворе. Предмет изобретения Способ выделения 2,4-дихлорфенола из воднощелочных растворов смесей хлорированных фенолов путем их пейтрализации и отгонки с водяным паром, отличающийся тем, что, с целью повышепия селективности процесса, нейтрализацию ведут в процессе отгонки порционной подачей кислоты, взятой в количестве, эквимолекулярном 2,4-ди.хлорфенолу.