Способ выделения 2,4-дихлорфенола Советский патент 1984 года по МПК C07C37/72 C07C37/84 

Изобретение относится к способам вьщеления из смесей хлорзамещенных фенолов 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ)5 который служит исходным сырьем при получении гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (группа 2,4-Д). Известен способ выделения 2,4-ДХФ из технического дихлорфенола путем кристаллизации расплавов в присутст вии воды и электролита (хлористые натрий или кальций). При кристаллизации таких смесей выделяется 2,4-ДХ а низкоплавкие смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхность образовавшихся кристаллов 2,4-ДХФ. Примеси с поверхности кристаллов удаляются прессованием или центрифу гированием. Выход целевого продукта достигает 80% при чистоте 98-99% Cl К недостаткам способа относятся сложное апцаратурное оформление процесса, большое количество химически загрязненных промстоков, отно сительно невысокий выход целевого продукта. Известен также способ вьщеления 2,4-ДХФ из технической смеси хлореЬрнолов путем его диссоциативной экстракции 5%-ным раствором едкого натра в присутствии перхлорэтилена. Расчетная доля нейтрализации хлорфенола составляет 25-35%. Выход 2,4 ДХФ достигает 85% (может быть увеличен до 97% путем вторичной экстракции) при чистоте 995 С2. Недостатками способа являются необходимость использования больших количеств разбавленной щелочи, что приводит к образованию большого кооличества загрязненных промстоков, сложное аппаратурное оформление, ограничение по содержанию в исходном хлорфеноле 2-хлорфенола (его в смеси должно быть не более 0,5 весо%). Известен также способ вьщеления 2,4-ДХФ из отходов производства гербицидов группы 2,4-Д путем постепенного подкисления щелочных маточников 0,5 н.соляной кислотой и отгонкой образующегося 2,4-ДХФ с перегретым паром при . выход 2,4-ДХФ достигает 80% при чистоте 91% СЗ 3. Недостатками известного способа является сложность ведения процесса большой расход пара при небольшом выходе и недостаточной чистоте продукта. 12 Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ ректификационного выделения 2,4-ДХФ из смеси хлорфенолов, образующейся при хлорировании фенола газообразным хлором в среде жидкого сернистого ангидрида и последующего отделения из реакционной смеси сернистого ангидрида. Ректификацию проводят на 35-тарельчатой колонне при атмосферном давлении с подачей части дистиллята в виде флегмы. Выход целевого продукта не превьш1ает 75-90% при 98%ной чистоте C4l. Недостатком способа является тОр что ректификация протекает при малой относительной летучести 2,4ДХФ в паре с 2,6-ДХФ, а это требует использования громоздкого оборудования и исходной смеси, обогащенной 2,. Целью изобретения является повышение селективности процесса ректификации при выделении 2,4-ДХФ из технических его смесей. Поставленная цель достигается способом выделения 2,4-ДХФ из его технических смесей с другими хлорфенолами путем ректификации с добавлением в флегму раствора щелочи в 254-ДХФ или в фракции жирных спиртов в количестве, необходимом для нейтрализации примесных хлорфенолов. Примеси в 2,4-ДХФ-, являются более кислыми, чем собственно 2,4ДХФ, поэтому для изменения равновесияЖИДКОСТЬ - пар добавляют в флегму едкий натр или другую щелочь в виде раствора в.растворителе, в качестве которого используют фракцию жирных спиртов , а также хлорзамещенные фенолы. Как в первом, так и во втором случае имеет место не простое растворение, а взаимодействие едкого натра с самим растворителем с образованием алкоголятов, фенолятов и последующее растворение их наряду с едким натром. В случае полного связывания лишь кислых хлорзамещенных фенолов едким натром отнocитeльнa летучесть для бинарной смеси при частичной нейтрализации более кислых хлорзамещенных фенолов можно оценить по следующей формуле 1-ае о 1-зе-

где ol - относительная летучесть в

присутствии едкого натра;

относительная летучесть в

отсутствии едкого натра; ас - доля содержания легколетучего, не менее кислого фенола; - доля нейтрализации. Хотя формула имеет приблизительный характер, но из расчетов по ней можно сделать ряд практически важных выводов. Эффект нейтрализации кислых примесей сильнее для более чистого продукта и тем сильнее, чем вьше доля нейтрализации.

Во Bcejt примерах использована одн и та же ректификационная насадочная колонна с насадкой кольца Фенске ф4 мм, высота насадочного слоя 200 мм, диаметр колонны 30 мм. Пары из колонны конденсируются в нисходящем холодильнике и конденсат полностью собирается в приемнике. Сверх колонны из делительной воронки равномерно подают раствор едкого натра в органическом растворителе - в жирных спиртах или 97%-ном 2,4-ДХФ. Куб колонны емкостью 500 мл обогревается электрическим колбообогревателем. Материал колонны стекло. Ректификацию ведут при остаточном давлении верха колонны 30-40 мм рт.ст. Время опытов во всех примерах 2 ч.

Пример 1. В куб колонны загружают 281 г технического дихфенола (ДХФ) состава, вес.%:

О-Хлорфенол (ОХФ)

0,06

2,6-ДХФ 6,06

2,4-ДХФ 87,69

,6-ТХФ 6,19

Сверху колонны подают в виде флегмы раствор едкого натра во фракции жирных спиртов (по ТУ 38-10737-78). Количество раствора 142,5 мл, удельный вес 0,816 г/см Содержание едкого натра в растворе 5,34%, С целью оценки эффективности подачи раствора щелочи на процесс выделения 2,4-ДХФ первая фракция отобрана без подачи раствора едкого натра. Все последующие фракции отобраны при равномерной подаче раствора едкого натра. Деление на фракции проводятся без учета каких-либо изменений в режиме отгонки для того, чтобы проследить за изменением составов продуктов с повышающейся глубиной отгонки. Количество отбираемых фракций, их составы, а также дополнительные характеристики режимов приводятся в табл.1. В кубовом остатке приводятся хлорзсмещенные фенолы без учета жирных спиртов и едкого натра.

Таблица 1

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2,4-дахЛОРФЕНОЛА из его технических смесей с другими хлорфенолами путем ректифи-кации с подачей части дистиллята в виде флегмы, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, ректификацию ведут с добавлением в флегму раствора щелочи в 2,4-дихлорфеноле или во фракции жирных спиртов в количестве, необходимом для нейтрализации примесных хлорфенолов.

Из табл.1 видно, что состав погона изменяется с 92,21 до 97,42% 2,4-ДХФ за счет подачи в колонну раствора едкого натра в жирных спиртах. 4-я 55 фракция имеет несколько худший состав, чем 1-я, однако в случае четвертой фракции имеется значительное ухудше- ние кубовых в начале отбора фракции по сравнению с исходной смесью 1-й фракции (87,69% 2,4-ДХФ), вес.%: 2,6-ДХФ 2,4-ДХФ 2,4,6-ТХФ