Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука Советский патент 1983 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков, в частности к производству цис-1,4-полибутадиенового каучук

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов, например .тетрагалогенидов титана, и триалкилов алюминия типа триэтилили трибутилалюминия при их молярном соотношении, соответствующем атомарному соотношению алюминия и титана от 2 si до 7:1.

Однако известный способ огне- и взрывоопасен в случае применения h( , А€(изо-С4Н9}з и другихалюмоорганических соединений. Кроме тэго, быстрый окислительно-восстановительный акт каталитической систем приводит к снижению скорости полимеризации. Жизнь активного центра сравнительно коротка и его состав меняется, что усложняет проведение процесса полимеризации. Что касаетс применения высших алкилов в процесс полимеризации, то единственным их преимуществом по сравнению с низшим является их меньшая oiне- и взрывоопасность.

Получаемые известными способами цис-1,4 полибутадиеновые каучуки имеют .худшие в сравнении с изопреновым каучуком усталостную выносливость и сопротивление раздиру. Синтетический полибутадиен имеет неудовлетворительные технологические свойства, каучук плохо вальцуется, а с повышением молекулярного веса (больше 4-10) становится необрабатываемым, он способен кристаллизоваться и обладает высокой хладотекучестью, затрудняющей его хранение, и перевозку на далекие расстояния и использование в шинной промышленное ти.

с целыа ускорения процесса полимеризации, улучшения свойств получаемого каучука и упрощения технологии процесса предлагается 1,3-бутадиен подвергать полимеризации на комплексном катализаторе в котором в качестве восстанавливающего агента используют алюминийорганические соединения общей формулы AIR, где R ненасьяценные алифатические углеводородные радикалы с длиной цепи имеющие две и более двойные связи, не менее двух из которых находятся в сопряжении, например трис-(3-метилгептадиен-4,б-или-1)-алюминий трис-(З-метилувщекатриен-4,8,10-ил-1)-ашюминий, трис-(4 метилнонадиен-5,7-или-1)-ал оминий, трис- (3,10-диметилтетрадекатетраен-4,7 -11,13-ил-1)-алюминий, или ненасыщенные алициклические- С0-С25- Углеводородные радикалы, имеющие две или более двойных связей, по крайней мере, одна из которых находится в цикле, например трис-(метилизопро5 пилциклогексенил)-алюминий, трис-(этенилциклогексенил)-алюминий/ трис-(метилпропилциклогексенил)-алюминий, трис-(додекадиенил)-алюминий.

Эти соединения получают олигоме0 ризацией бутадиена, .и пиперилена.

Необходимость наличия в олефине хотя бы двух двойных .связей объясняется тем, что одна двойная связь JJ используется для связи с алюминием в процессе переалкилирования, а вторая (или две сопряженные) способствует лучшему ксялплексообразованию с титаном, что приводит к получению . более стабильной каталитической пары. Комплексообразование титана с полиненасыщенным алюмоорганическим соединением способствует образованию матрицы для последующей полимеризации 1,3-бутадиена.

Увеличение молекулярного веса органического радикала приводит к полному устранению огне- и взрывоопасности алюмоорганического соединения.

Процесс проводят при комнатной температуре с конверсией бутадиена, превышающей 90%; образующийся каучук содержит не менее 90% 1,4-цис-звеньев.

Пример 1. В реактор из нержавеющей- стали с рубашкой, мешалкой и термометром в атмосфере азота загружают при комнатной температуре 3,5 л 10%-ного раствора бутадиена в толуоле. Во время загрузки в реактор сначала подают 27 мл тоЛуольноi o раствора трис-{3-метилгептадиен-4,б-ил-1)-алюминия с концентрацией 0,106 г/мл, а затем 19,8 мл толуольного раствора галогенида титана концентрации 0,068 моль/л. Молярное соотношение А :Ti 6:1. При достижении температуры в реакторе 30°С в рубашку подают рассол температурой -7с. Процесс протекает за 2 ч с 85%® ной конверсией 1,3-бутадиена. Затем к раствору каучука пр иливают спиртовый раствор антиоксиданта.

Характеристическая вязкость полимера 2,51, вязкость по Муни 40, 5 пластичность по Карреру 0,63, хладо. текучесть 50.

Физико-механические свойства и микроструктура 1,4-цис-бутадиенового каучука, полученного на основе

© трис-(3-метилгептадиен-4,б-ил-1)-алюминия (опытный каучук), и каучука, полученного на основе трииэобутилалюминия (контроль), приведены в таблице (испытания проведены по

5 ГОСТ 14924-69),

Контроль

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4- -ПОЛИБУТАДИЕПОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов,например тетрагалогенидов титана, и алкминийорганических соединений приих молярном соотношении, соответст- :вующем атомарному соотношению алюминия и титаиа от 2:1 до 7:1, от л и- чающийся тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации, улучшения свойств получаемого каучука и упрсмцения технологии процесса, в качестве алнмлинийорганических соединений применяют соединения общей формулы AIR^, где R - ненасыщенные алифатические Cg^-C^f углеводородные радикалы, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, из которых не менее двух находятся в сопряжении, или ненасыщенные алициклические Cg~C'2g углеводородные радикалы, содержащий, по крайней мере, одну двойную связь в циклег^, например остатки линейных или циклических олигомеров сопряженных диенов.