СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F220/06 

1

Изобретение относится к производству термостойких -сополимеров акриловой или метакриловой кислоты, пригодных для изготовления мономеров.

Известен способ получения сополимеров акриловой или метакриловой кислоты с виниловыми мономерами типа стирола, метилметакрилата или акрилонитрила сополимеризациеи мономеров в массе или среде инертного оргавичеокого растворителя при температуре 40-ШО С в присутствии радикальных инициаторов.

Однако такие сополимеры обладают низкой термостойкостью, что не позволяет эффективно их использовать в производстве иономеров.

Целью изобретения является увеличение термостойкости сополимеров.

Эта цель достигается применением в качестве сомономера для метакриловой или акриловой кислоты З-метилгеитатриена-1,4,6 (МГПТ).

Это позволяет получать сополимеры достаточно высокого молекулярного веса (i ,7 в диоксаповом растворе три 20°) и повышенной теплостойкости, пригодные для получения иономеров.

Предлагаемый способ получения сополимеров заключается в сонолимеризации МГПТ с метакриловой (акриловой) кислотой в присутствии иниц.иаторов радикальной нолимеризации, таких как нитрилы или перекиси, при те.мпературе 40-ЮО (предпочтительпо 70- 90) в массе или среде растворителя, необразуюш,его комплексы с метакриловой (акриловой) 1КИСЛОТОЙ, в вакууме или атмосфере воздуха.

Для получепня тройных сополимеров в качестве третьего сомономера можно использовать эфиры или нитрилы акриловой или метакрилово кислоты в виннлароматические соединения.

При.мер 1. 17,5163 г 3-метилгеитатр,иена1,4,6; 28,3892 г метакриловой кислоты (МАК) и 0,0230 г динитрила азоизомаслиной кислоты (ДАК) помен1ают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают.

Полимеризацию ведут при температуре 80°±0,1, скорость полимеризации 3,5% в 1 час. Реакционную массу разбавляют диоксаиом, сополимер осаждают петролейным эфиром, очиш,ают нереосаждепием из диоксаиового раствора в нетролейный эфир п суилат в вакууме при температуре 40° до постоянного веса.

Сополимер (СПЛ) растворим в диметилформамиде (ДМФА), диоксане и нерастворим в ацетоне, бензоле, бутилацетате, тетрагидрофураие, спиртах, парафиновых углеводородах. По результатам элементарного анализа сополимер содержит (вес. %) С 66,8; Н 9,1,

3

что cooiBCTCiijyoT с.Юдующему cocraiiy: числи звеньев ;Vuiii (.мол. 7о j -, чиело звеньев . Ааракчериетическая вязкость LI|J при 20 в растворе диоксана равна U,/U, чю свиде1ельС1вует о высоком молекулярном весе. LUJl нмее в И1 -Спектре полисы ногло1делия: б/и, /Зи , характерные для -С -С- i(Ut-CBH3n; , 9bO - вннильной связн и i/ОЬ - CoOii-груины, что свидетелвствует о наличнн и Сил звеньев МПГ1 и кисло1ы. Полимер .размягчается при 158 течет ЗЬЗ и начнпает разлагаться нри 290-300.

Пример 2. 5,7586 г МГПТ, 11,3508 г акриловой кислоты (АК) и 0,0085 г ДАК иомещают в ампулу, заморал ивают, вакуумируют и запаивяют. Полимеризацию ведут при 70°±0,1. Скорость сополимеризацйи ,0% в 1 час. Соиолимер очищают методом, указанным в нримере 1. Растворимость C11J1 такая же, как СИЛ, онисапного в афимерс 1. По результатам элементарного анализа СПЛ содержит (иес.%) С 66,3; П 7,9, что соответствует следующему составу: число звеньев MlllT (мол.%) 32,4; число звеньев АК-57,6.

Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксана при 20°, равна 0,75. Темнература размягчения 80, температура текучести 402, температура начала разложения 290-ЗОО. В ИК-снектре 1имеются полосы поглощения, относящиеся к -С С- цис-связл (670, 730 ), винильной связи (920, 980 см-) и группы -СООП (1710 см-), что свидетельствует о наличии в СПЛ как МГПТ звеньев, так и звеньев АК.

При мер 3. 7,6801 г МГПТ, 12,5624 г МАК, 25,8702 г бензола, 0,0230 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Полимеризацию проводят при 70°+0,1. Скорость полимеризации 1,5% в 1 час. Сополимер очищают методом, ужазаиным в примере 1. Состав и свойства сололимера совпадают с даппыми сополимера, описапного в примере 1.

П р и м ер 4. 5,9560 г МГПТ, 17,5592 г МАК, 0,0117 г ДАК помещают в ампулу и запаивают. Полимер1изацию проводят при ,1. Скорость полимеризации 2,5% в 1 час. Сополимер очищают методом, указаппым в примере 1. Состав и свойства сополимера совпадают с дапными сополимера, описаипого в примере 1.

Пример 5. 4,6043 г МГПТ, 7,4255 г МАК, 2,1461 г акрилопитрила и 0,0071 г ДАК помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию ведут при 70°±0,1. Скорость полимеризации 3,5% в 1 час. Сополимер очищают методом, описанным в примере 1.

По результатам элементарного анализа сололимер содержит (вес.%) С 71,25; П 8,8; N 3,0, что соответствует следующему составу: число звеньев МГПТ (мол.%) -52,8; число звеньев МАК -27,6; АН-19,6. Характеристическая вязкость, определеппая в растворе диоксана при 20°, равна 0,31. В ПК-спектре

4

СПЛ, кроме полос ноглощепии С -С- циссвязн, винильаои и кислои-юн групп имеется нолоса на 22оО см , характерная для С Лсвязи. Сополимер размягчается при 124, течет нри ci8o, начинает разлагаться при 300. lip и мер 6. 3,2/0 г , 6,0703 г МА1, 3,34r-t2 г -метилмечакрилата (jVlMA), 0,0066 г дАк номещаюч в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. 11олимеризацию проВОДЯ1 нрн 704zU, 1. Скорость соиолпмеризацип 2,0% в 1 чае. Сополимер очищают методом, ониеанным в примере 1. По результатам элементарного анализа сополи.мер содержит (вес.7о) С 63,4; ,3, что соответствует

следующему составу: число звеньев MlilT (мол.%) 10,7; число звеньев МАК 11,3, ММА 79,2. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диметилформамида при 20, равна 0,2а. Б ПК-спектрах СИЛ кроме полос

ноглонгеНИя С С-1{ЫС-связн, винильной и кислотной групп имеются полосы па 1740 и 760 см-, характерные для связи - СООСПз. Термомехаиическая характеристика сополимера : температура размягчения 221°; темп&ратура текучести 372°; пачальпая температура разложения 290°.

П р и м е р 7. 4,3903 г МГПТ, 7,0874 г МАК, 4,7424 г стирола, 0,0081 г ДАК помещают в амцулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию ведут пр.и 70°±0,1. Скорость полимеризации в 1 час. Сополимер очищают методом, описанным в примере 1. По результатам элементарного анализа сополимер содержит (вее.%): С 71,5; П 8,5,

что соответствует следующему составу: число звеньев МГПТ (мол.%) 30,6; число звеньев МАК -59,2; стирола - 10,2. Характеристическая вязкость, определенная в растворе диоксапа при 20°, составляет 0,45. В ПК-спектрах

СПЛ, кроме полос поглощения С С-г ыс-связи, винильиой и кислотной групп имеются полосы поглощения на 705 и 760 , характерные для бензольного кольца. Температура размягчения полимера 115°, температура текучести 178°, начальная температура разложения 290-300°.

Предмет изобретения

1.Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией акриловой или метакриловой кислоты с этилеппенасыщенными

мономерами в массе или среде инертного органического растворителя при температуре 40-100°С в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сополи.меров с повыщеппой теплостойкостью, пригодных для производства иономеров, в качестве этиленненасыщенного мономера применяют З-метилгаптатриен-1,4,6.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс сополимеризацйи проводят в присутствии випильных мономеров, выбранных из 5 грулшы, содержащей эфиры и нитрилы акриловой или метакриловой кислоты и виииларобматическис сосдиисиия, например мети/имстакрилат, акрилоиитрил и стирол.