1
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается получе.ния бесцветных, устойчивых к пожелтению при «агреваиии сополимеров стирола с акрилопитрилом (СН).
Синтезируемые в промьвшлеИНЫх масштабах сополимеры СН представляют собою прозрачные, слегка желтоватые материалы. Однако ввиду их низкой термоста1бильности непродолжительное .назревание даже ири температуре 150-180° С и тем .более при 200-220° С, связанное с переработкой .материала, приводит к изменению цвета. Сополимер эна:ч гтельпо желтеет и даже темнеет.
Для придания саполимера.м стирола и акр-илонитрила стойкости к изменению цвета при те.мпература.х переработки полимеров в изделия в исходную полимеризационную смесь вводят антиокислительные доба,вки. И:авесте.н способ, согласно котором) в реакционную массу вводят .комбинацию ультрамарина синего и 1,5-ди1пара-толуидоантра.хийона, придающую сополимеру сероватый оттенок, который в тоЕкол слое полимера глазом не воспринимается. Одни.м из комлонентов этой комбинации является 1,5-толуидоантрахнЕоп. Красная окраска этого антрахинона в сочетании с зеленоватым оттенком сополимера, получаемым в результате воздействия другого ко.м1понента применяемой комоинации, и придает сополимеру сероватый цвет.
Одна(Ко при тако.м способе необходим индивидуальный подбор соотношения красителей для каждой партии моно:.меров, что требует проведения предварительных олытав.
Предлагаемый способ предусматривает в качестве добавок, предо.хра.няющих со.полимер от пожелтения при высоких температурах (200-220°С), пр.чменение таких антрахиионав, как 1,4-ди.парамезидиноантралинон или 1-амино-2-хлор-4-толуиаоаьгтрахи.нон, а также сочетание указа.нпых продуктов с алкилзамещениыми фенолзми.
Предлагаемые антрахиноны предохраняют сополи.мер от пожелтения лри нагревании последнего до температуры 200-220° С в течение времени, 1 еобходи1мого для переработкл в изделия (20-40 мин. Ввоци.мое количество
a.HppaxHiHOHa не влияет па физико-|Меха.нические и диэлектрические свойства сополимера и не у.меньшает скорость процесса полимеризации, как это Имеет место при применении триал1килзамещенных фенолов. При при.ме5 нении алтрахинонов в сочетании с триалкилзамещенными фенолами ус 1Л 1вается стабилизирующее действие последних, что позволяет использоватЬ их в процессе в меньших количествах. Уменьшение содержания фенола в исходной реакционной смеси способствует увеличению скорости процесса с от олимеризации, чем повышается производительность используемого оборудования. Одновремегио сохраняется высокая цветостабильность сополимерй, в то время как в присутствии такого же количества тр.иалкилфенола без антрахииона сополимер в анологичных температурных условиях изменяет свой цвет (желтеет).
Сополимеризацию исходных моломеров осуществляют полИ(Меризацией в Miacce без применения инициаторов при 80-150° С (пред1почтительно 100-110°С). Соотношение стирола и акрнлонитрила может колебаться S .пределах 80-60 и 20-40 вес. о/о соответственно. Антрахиноны вводят в исходную реакционную смесь в количестве от 0,0001 до 0,001 вес. %.
При одновременно.м использовании антрахинонов и фенолов первые вводят .преимущественно ;на яижнем пределе указанного количества. Количество фенола при этом может колабатнся от 0,01 до 0,1 вес. %. В зависимости от при1.меняемаго в исходной с.меси соотнощения :моно.мер0в и температуры процесса могут быть синтезированы устойчивые к пожелтению в усло.виЯХ высокой температуры сополимеры, Имеющие р.азличный состав и молекулярный вес и, следовательно, обладающие широкой гаммой физико-механических и технологических свойств. Этот диапазон .может быть расщирен путе.м введения 1В реакцио-нную смесь регуляторов, например н-лаурилмеркаптан, в количестве от 0,01 до 0,3 вес. %.
Полиимеризация быть проведена ,в стеклянных ампулах до .конверсии 93-98% или iB .реакторе до конверсии 50-бБо/о с последующи.м удалением непрореагировавщих мономеров в онециальном устройстве с помощью вакуумй.
Пример 1. В сухую стеклянную а,м1пулу загружают 7,0 е стирола, 2,0 г акрилонитрнла и 1,0 г 0,005%-ного раствора 1амино-2-;Хлор-4-толуидоантрахинон,а в сти.роле.
СодержиФюе ампулы изолируют от аъмос.ферного воз|духа и охлаждают 10-15 мин смесью «сухой лед-ацетон. Охлажденную амшулу вакуумнруют до 0,5-1 ..1ьи рт. ст. в течение 5 мин, после чего ее заполняют очищенным аргоном. Операции вакуумирования и затолпени-я аргоноиМ .производят еще раз, после чего ампулу запаивают на газовой горелке и помещают .в ультратермостат с температурой 80° С. Ампулу выдерживают в термостате 36 час, после чего ее вскрывают и полимерный блок отделяют от стекол. Выход сополимера 95,6%:. Блок при общем весе 9,84 г садержнт 0,35 г стирола и 0,11 г акрилонит,рила, непрореагирававщих в ходе реакции. Непрореатировавшие мономеры удаляют нагреванием блока в течение 20 мин при 200°С оод ва1куумом 1-3 мм рт. ст. После -вакуумирования сополимер содержит 18,7% связанного ак рилонит|рила (4,93 азота), 0,.21У/о стирола и 0,06% а1крилонигрила в качестве остаточных моно.меров. Сополи.мер представляет собою бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость 0,96. ПагреваНие сополимера при 200-210° С в атмосфере воздуха в течение 30 мин не приводит к изменению его цвета.
При м ер 2. В чистую сухую стеклянную
ампулу загружают 5,0 г стирола, 4,0 г акрилонитрила и 1,0 г 0,01%-ного раствора в стироле 1,4-ди-ге-1мезидиноа1НТ1рахинона.
Обра ботка ампулы до термостатиравания производится аналогично методике, описанной
в 1. Ампулу те|р|мостатируют при 150° С в течение 7 час, после чего ее охлаждают, вскрывают и полимерный блок отделяют от стекла. Выход сополимера 93,2%. Блок при общем весе 9,62 г содержит 0,46 г
стирола и 0,30 г акрнлонитрила, .непрореагировавщих в ходе реакции. Пепрореатировавщие мономеры удаляют налрввание.м блока в течение 20 мин при 200°С в вакууме 1 - 3 мм рт. ст. После вакуумирования сополимер
содержит 35,4% связанного акрилонитрила (9,33% азот.а), 0,18% стирола и 0,04о/о акрилонит.рила в качестве остаточных .мономеров. Сополимер представляет собою прозрачный блок и имеет характеристическую вяз.кость
0,68. Нагревание сополимера при 200-210° в атмосфере воздуха в течение 30 мин не приводит к изменению его щвета.
Пример 3. В чистую сухую стекля.нную ампулу загружают 6,0 г стирола, 3,0 г акрилонитрила, 1,0 г 0,001Vo-iHoro раствора в сти.роле 1-амино-2-хлор-4-толуИДоантрахинона.
Об работаа ампулы до термостатирования производится аналогично 1методике, опис анной в примере 1. А.мпулу термостатируют при
110° С в течение 24 час, после чего ее охлаждают, вскрывают и отделяют блок полимера от стекла. Выход сополимера 93,8Vo. Блок при общем весе 9,67 г содержит 0,43 г стирола и 0,17 г акрилонитрила, непрореагировавших
в ходе реакции. Пенрореагировавшие мономеры шаляют в вакуумтермостате .нагреванием блока в течение 60 мин до 200° С в вакууме 1-3 мм рт. ст. После вакуу1МИров.ания сополимер содержит 27,70/0 связанного акрилонитрила (7,29% азота), 0,20% стирола и 0,04Vo акрнлонитрила в качестве остаточных .мономеров. СопОоТимер .представляет собою бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтил.кетоне
0,72. Нагревание сополимера при 200-210° С в атмосфере 1воздуха .в течение 20 мин не приводит к изменению его цвета.
Пример 4. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают следующие комноненты, г:
Стир.ол6,5
Акрилонитрил2,5
2,4,6-Трн-тре7-:бутилфенол0,005
0,001Уе-ный раствор 1а1Мино-2-хлор-4-толуидоантр.ахинона в стироле1,0
Обработка ампулы до термостатироваыия производится аналогично .методике, оллсанной в лрБмере 1. Амлулу термостатируют при 100° С в течение 24 час, после чего ее охлаждают, вскрывают и отделяют блок полимера от стекла. Выход сополимера 92,60/о.
Блок ври общем весе 9,72 г содержит 0,54 г стирола и 0,18 г акрилонитрила, непрореагироваюших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры учдаляют нагреванием блока в течение 20 мин при 200° С в вакууме 1-3 Л1М рт. ст. После вакуумирования сополимер содержит 22,7Vo связанного акрилонитрила (5,98% азота), 0,19% стирола и 0,04Vo акрилонитрила в качестве остаточных мо«омеров. Со1полимер представляет собою бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость 0,92. На гревание со полимера при 200-210° С в атмосфере воздуха в течение 40 лшн не приводит к изменению его щвета.
.Пример 5. Реакционная смесь следующего состава, вес. ч.:
Стирол75
Акрилонитрил25
1,4-ди-п-мезидиноантра:хинон0,0001
2,4,6-Три-т/7ет-,бутилфенол0,1
Лаурил1мерка1Пта1Н0,05
непрерывно .подается в форлолимеризатор, где при 80° С :поли1меризуется до кон-версии 20-25%, после чего посту|пает в поли-меризатор. В полимеризаторе при 110° С происходит полимеризация до конверсии 60-65%, после чего реакционная смесь с помощью шестеренчатого насоса подается в перегреватель, где при 200-220° С происходит дополимеризация до конверсии 80-85% и разогрев полимери-зата до вязкотекучего состояния. Из .перегревателя реакцио.нная масса попадает в вакумкамеру, в которой .при остаточном давлении 5 мм рт. ст. и 220° С происходит удаление непрореагировавших мономеров. Распл.авленный
.полиМеризат поступает в выгрузное устройство (шнек), после чего продавленный через фильеры и охлажденный сополимер гранулируется. Готовый продукт представляет со;бою бесцветные прозрачные гранулы, выдерживающие без изменения цвета нагрев до200°С в течение 40 мин. Сополимер содержит в качестве остаточных мономеров 0,15% стирола и 0,06% аачрилонитрила и имеет характеристическую вязкость 0,54.
Некоторые физико-механические свойства саполимер.а:
Предел прочности при разрыве, кгс1см 480 Ударная вяэкость на образцах с надрезом, кгс-см1см 1,8
Индекс расплава при температуре 200° С и нагрузке 10 кг, г/10 мин 2,3
Предмет изобретения
1 Способ получения сополимеров стирола с акрилонитрилом путем полимеризации смеси мономеров в блоке при 80-150° С в присутствии антиоксиданта, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получеиия сополимера, устойчивого к излгеНепию цвета, в качестве антиоксиданта применяют 1-а1Мино-2-хлор-4-толуидоантрахинон или 1,4ди-га-мезидиноантрахинон в количестве от 0,0001 до 0,001 вес. %.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что :про.цесс проводят в присутствии добавок ал кил 3 а мещен кого фен о л а.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии меркаптанов.
