СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F222/24 

1

Известен способ получения серусодержащих полимеров путем радикальной сополимеризации винильных мономеров с серусодержащим ненасыщенным соединением.

Предлагаемый cnocoi6 отличается от известного тем, что в качестве серусодержащего ненасыщенного соединения применяют сульфоланоловый эфир метакриловой кислоты.

Указанное отличие позволяет улучшить термомеханические свойства образующихся- сополимеров, в частности, их теплостойкость. В качестве исходных винильных мономеров используют стирол, винилацетат и метакриловую кислоту.

Процесс сополимеризации осуществляют в массе или в среде растворителя в присутствии радикального инициатора при 30-90° С в отсутствии кислорода. Выделение целевых продуктов осуществляют осаждением из соответствующего растворителя.

Пример- 1. 3,84 г сульфоланолового эфира метакриловой кислоты (СЭМАК), 31,19 г стирола и 0,0035 г (0,01 вес. %) динитрила азоизомасляной кислоты помещают в ампулу, замораживают и запаивают.

Процесс сополимеризации проводят при 70° С в течение 4 час. Полученный сополимер осаждают метанолом, очищают переосаждением из диоксанового раствора в метавол и

сущат в вакууме при 50° С. Полученный сополимер растворяется в диметилформамиде, диоксане, бутилацетате, бензоле, ацетоне, хлороформе, не растворяется в спиртах в парафиновых углеводородах, например; гексане, гептане. По результатам элементарного анализа сополимер содержит (в вес. %): С 77,5; Н 7,2; S 4,9, что соответствует следующему составу; число звеньев стирола - 68 вес. %

Q (80,7 моль. %), число звеньев СЭМАК - 32 вес. % (19,3 моль. i%).

Характерные полосы в ИК спектре; 1140, 1320 СЛ1- (ЗОа-группы) 1190 еж- (СНзСООгруппы), 1720 см-- (СО-группы), 1380,

5 1448 сж-1 (СНа-, СНз-группы); 705, 760, 1488, 1597 еж- (бензольного кольца в стирольных звевьях).

Пример 2. 1,92 г СЭМАК, 15,6 г стирола, 14,1 г бензола и 0,0031 г (0,01 вес. %) динит0 рила азоизомасляной кислоты помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают.

Полимеризацию ведут при 70° С в течение 6 час. Полученный сополимер осаждают пет5 ролейным эфиром, очищают переосаждением из диоксанового раствора в метанол и сущат в вакууме при 50° С. Полученный сополимер растворяется в бензоле, ацетоне, диоксане, диметалформамиде и не растворяется в пара0 финовых углеводородах и спиртах.

Сополимер содержит (в вес. %): С 79,1; Н 7,2; S 4,6, что соответствует 29,3 вес. % звеиьев СЭМАК и 60,7 вес. % звеньев стирола. Молекулярный вес сополимера, определенный методом светорассеяния, равен 900000. Диэлектрическая нроницаемость равна 4 (10-3 гц).

Пример 3. 0,4590 г (28 вес. %) сульфоланолового эфира метакриволой кислоты, 1,1815 г винилацетата и 0,0008 г (0,05 вес. %) динитрила азоизомаслЯНой кислоты помещают в ампулу, замораживают, вакуумнруют и запаивают. Полимеризацию ведут при температуре 70° С, скорость полимеризации 4% в час (выход полимера 42% за 10 час). Полученяый сополимер очищают от остаточных мономеров осаждением серным эфиром из раствора диметилформамида и сушат в вакууме при 30° С. Сополимер растворим в диметилформамиде и нерастворим в диоксане, ацетоне, серном эфире, парафиновых углеводородах, воде. По результатам элементарного анализа сополимер содержит (в вес. %): С 50,7; Н 6,4; S 8,9, что соответствует следующему составу: число- эфирных звеньев - 30 моль. %, число ацетатных звеньев 65 моль. %.

Характерные полосы в ИК-спектре: ИЗО, 1320 сж-1 (5О2-группы), 1190 еж- (СНз-СООгруппы), 1250 сж-1 (СНз-СОО-СН2-группы), 1740 см (СО-группы). Температура размягчения полученного соп6лимер;а 49° С; темСвойства полученных сополимеров

пература размягчения поливинилащетата, полученного в этих условиях 26°С. Молекулярный вес, определенный методом светорассеяния, порядка 200000. Диэлектрическая проницаемость 6 ().

Пример 4. 1,1903 г (7,7 вес. % относительно смеси мономеров) сульфоланолового эфира метакриловой кислоты, 14,1417 г мета-криловой кислоты, 14,0445 г диметилформамида и 0,0029 г динитрила азоизомасляной кислоты, помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при температуре 60° С в течение 10 час и при скорости полимеризации 4,5% в час. Полученный полимер растворяют в диметилформамиде, осаждают серным эфиром и сущат в вакууме при 60° С; полимер рас.творим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде и не растворим в парафиновых углеводородах, ацетон1е, бензоле, диоксане.

По результатам элементарного анализа сополимера содержит (в вес. %): М 54:59; Н 8,26; S 1,42, что соответствует следующему составу: содержание эфирных звеньев 4,0 моль %, содержание кислотных звеньев 96,0 моль. %. Характерные полосы в ИК-спектре: 1140, 1322 cм- (ЗОа-группы), 1700 сж-i (СООП-группы), 1190 еж- (СНзСОО-группы). Температура стеклования сополимера 236° С (температура стеклования полиметакриловой кислоты 228° С). Температура текучести 268° С. Мол. вес. 300000.