Способ получения хлорсодержащих карбоцепных полимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F136/18 

Изобретение относится к области получения новых, самозатухаюсцих, хемостойких полимеров из хлорзамещенны бутадиенов. Такие полимеры могут най ти практическое применение в качеств огнестойких покрытий, адгезивов и праймеров в клеевых композициях. Известен способ получения хлорсодержащих карбоцепных полимеров полимеризацией З-хлорпропена-1 в массе при 30-50 С и 2000-14000 ат. С целью получения самозатухающих полимеров с повьшенной химической стойкостью и адгезией в предлагаемом способе в качестве хлорзамещенных не предельных соединений применяют 1, 1,2-трихлор- 1,1,2,3 -тетрахлор- или 1,1,2,4,4, -пентахлорбутадиен - .-, 3. Предлагаемым способом получают с удовлетворительным выходом высокомолекулярные, самозатухающие, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, устойчивые к действию минеральных кислот на холоду и водостойкие полимеры, способные образовы вать пленки с хорошей адгезией к сте лу и металлу. Полимеры получают радикальной полимеризацией в массе в присутствии или отсутствии инициаторов радикальной полимеризации,например динитрила азоизомасляной кислоты,дициклогексилпероксидикарбоната при 30-50 С и давлении 2000-14000 кг/см с выходом полимера за час до 0,5-95% и молекулярным весом 9000-70000. В случае тетрахлорбутадиена выход полимера с увеличением давления от 6000 до 14000 кг/см повышается в 250 раз, характеристическая вязкость возрастает в два раза. ИК-и ЯМР-спектры полимеров трихлорбутадиена свидетельствуют о том, что строение политрихлорбутадиена идентично строению полимеров, полученных при атмосферном давлении и у -облучении. По данным ЯМР-спектроскопии политетрахлорбутадиен имеет линейную структуру, характеризующуюся 1,4-присоединением: - СС12 - СС1 СС1-СН,-. Полипентахлорбутадиен по данным ИКспектроскопии имеет также линейную структуру 1,4-присоединения: -СС12-СС1 rCH-CCl2-. Пример 1. Полимеризация 1, 1,2,3-тетрахлорбутадиена- 1,3 при давлении 10000 кг/см . Полимеризацию проводят в блоке в запаянной вакуумированной свинцовой ампуле в присутствии 0,0072 вес,ч. (0,5 мол.%) дициклогексилпероксидикарбоната в качестве инициатора поли меризации при 50°с в течение 3 ч. По лимер переосаждают из бензола в мета нол и сушат леофильной сушкой, растворитель - бензол. Выход полимера 14% (конверсия в час 4,7%). Характеристическая вязкость 0,09 дл/г. Полимер - белый порошок , хорошо растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах температура размягчения , являе ся самозатухающим, образует пленки и раствора. Пример 2. Полимеризация 1, 1,2,3-тетрахлорбутадиена-1,3 при дав лении 14000 кг/см, Полимеризацию проводят 1 ч по мет дике примера 1 без инициатора при 30 50°С. Выход полимера 23 и 45% соотве ственно. Характеристическая вязкость 0,13 дл/г. Молекулярный вес 9000. По лимер стоек к действию минеральных кислот на холоду, термостоек до 160 и образует пленки. Пример 3. Полимеризация 1, 1,2,З-тетрахлорбутадиена-1,3 при атмосферном давлении (для сравнения). Полимеризацию проводят в течение 50 ч в запаянных, вакуумированных; ампулах в присутствии инициаторов радикальной полимеризации: динитрила азоизомасляной кислоты, перекиси бен зола , дициклогексилпероксидикарбонат (0,072-0,70 вес,ч) в массе и эмульсии Получено 10-12% димера. Это вязйое окрашенное масло, молекулярный вес 370, Пример 4, Полимеризация 1, 1,2-трихлорбутадиена -1,3 под давлением 2000 кг/см. Полимеризацию проводят 1ч по методике примера 1 в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты ( 0,001 вес.ч,) при 40С. Выход полимера 2%. Характеристическая вязкость 0,6 дл/г. Молекулярный вес рассчитанный по формуле Г t 3,16- 10-4. , 70000. Пример 5. Полимеризация 1, 1,2-трихлорбутадиена-1,3 под давлением 6000 кг/см. Полимеризацию проводят 1 ч по методике примера 4. Выход полимера 95%, характеристическая вязкость 0,6 дл/г. Полимер- белый порошок, хорошо растворимый в ароматических и хлорированных углеводородах, образует прочные пленки, обладает хорошей адгезией к стеклу и металлу, термически стоек до , огнестоек. Пример 6. Полимеризация 1, 1,2,4,4-пентахлорбутадиена-1,3 при давлении 14000 кг/см. Полимеризацию проводят по методике примера 1 с 1 мол.% (0,0126 вес.ч.) дищ1иклогексилпероксидикарбоната при 50 С в течение 3ч. Выход полимера 2% (конверсия в час 0,6%). Полимер белый порошок аморфно-кристаллической структуры, нерастворимый в органических растворителях, термостойкий до 200 С и огнестойкий. Найдено,%: С 21,17; 21,39; Н 0,32; 0,59; СЕ 77,21; 77,07. Вычислено,%: С 21,19; Н 0,45; Се 78,36. Формула изобретения Способ получения хлорсодержащих карбоцепных полимеров полимеризацией хлорзамещенных непредельных соединений в массе при температуре ЗО-БО С и давлении 2000-14000 кг/см, отличающийся тем, что, с целью получения самозатухающих полимеров с повышенной химической стойкостью и адгезией, в качестве хлорзамещенных непредельных соединений применяют 1, 1,2-трихлор- 1,1,2,3-тетрахлор- или 1,1,2,4,4-пентахлорбутадиен- 1,3.