СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F136/14 C08F2/02 

1

Изобретение относится к способам получения фосфорсодержащих полимеров, пригодных для создания на их основе безвредных производств огнестойких защитных покрытий пластмасс, волокон, клеев iH других изделий и материалов. Способ касается получения полимеров на основе производных бутадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновых кислот.

Известен способ получения огнестойких фосфорсодержащих полимеров полимеризацией в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 1,3-диеновых фосфиновых кислот и их дихлорангидридов или их смесей с винильными мономерами. Однако полученные лолимеры не растворимы в воде.

Для получения высокомолекулярных водорастворимых фосфорсодержащих полимеров, опособных к формированию обратимых и необратимых покрытий и других полимерных материалов как при повыщенных, так и при комнатных температурах предлагается полимеризация диметиловых или смешанных метилалкиловых эфиров, или метиловых эфирамидов и диамидов бутадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновых кислот. Полимеризацию ведут в блоке или растворе в присутствии .радикальных инициаторов. Процесс одинаково успещ.но протекает в инертной среде и на воздухе. Для производства защитных покрытий полученные полимеры растворяют в воде, сочетая с необходимыми добавками лакокрасочных композиций, и пленкообразование производится на соответствующих .подложках обычным путем :из водного раствора.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является получение (благодаря диеновой группе в мономере) полимеров высокого молекулярного веса (5000), способных переходить в трехмерное состояние. Присутствие в полимерах высокополярных груопировок обеспечивает водорастворимость .полимеров в неструктурированном состоянии.

Полученные покрытие и пленки са.мозатухают после вынесения из пламени, обратимы (растворимы в воде и других растворителях), устойчивы к действию углеводородов .и при введении в их состав 7% этилцеллозольва характеризуются удовлетворительными механическими свойствами: -гибкость по щкале НИИЛК-1 мм; твердость по ПМТ-3 6- 10 кг/см ; адгезия к стали в баллах 1. Покрытия могут быть переведены в водонерастворимое состояние нагреванием при 140-ITO C в течение 5 час или в результате взаимодействия водных растворов частично гидролизованных лолнмеров с ацетатам-и или нитратами Со, Ва, Fe, Sn и других металлов.

Пример 1. В амлулу загружают 5 г диметил-2-метилбутадиен-1,3-фосфоната (ДМБФ) и 0,025 г динитрила азоизомасляной кислоты.

после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 75°С в течение 8 час. Полученный жесткий полимер переосаждают из -раствора в хлороформе сериым или петролейным эфиром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера - 95%.

Пример 2. Процесс пр0:водят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2 г ДМБФ, 0,04 г триацетилацетоната марганца. Полимеризацию ведут при 70°С. Выход полимера через 10 час 90%.

Пример 3. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и трубкой для пропускания азота загружают 12 г ДМБФ, 15 г бензола и 0,12 г динитрила азоизомасляной кислоты. Колбу продувают азотом. Содержимое пр.и перемешивании греют при 75°С в течение 28 час. Выход полимера после переосаждения в гексан - 73%.

.Полимер представляет собой белый кристаллический порошок. Молекулярный вес (светорассеяние, в метаноле)-52.000. Характеристическая вязкость т при 20°С, дл1г - 0,7 (НгО); 0,5-0,7 (метанол); 0,8 (СНСЦ); 0,9-1,2 (СгНбОН); 0,6 (диоксан). Температура размягчения (в капилляре) 115-130°С. По данным дифференциального термического анализа 120°С. Термогравиметрическая характеристика (детиватограф, скорость нагрева 5°С (мин): при 310°С полимер теряет 10% исходного веса; при 365°С - 50%.

Для получения пленок и покрытий готовят 10%-ный раствор поли-ДМБФ в воде. Водный раствор полимера довольно устойчив к гидролизу. Только через 20 суток наблюдается повышбние кислотности (3 мг КОН/г). Наливом ни стеклянные или стальные пластинки получают прозрачные полимерные пленки и покрытие после испарения воды (через 24 час при 20°С, через 4 час при 85°С).

П ример 4. В ампулу загружают 3,12, г диметилбутадиен-1,3-фосфоната (ДБФ), 0,01 бе

динитрила азоизомасляной кислоты. Ампулу в течение 15 мин продувают аргоном и запаивают. Выход полимера после нагревания при 75°С в течение 7 час 94%. TIJCHCI 0,8-0,9; hbaO 0,75 дл1г, уд. вес. 1,273 г/сле, температура размягчения .

П р И м е р 5. Из 7 г метилизопропилового эфира 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновой кислоты при хранении в течение 1 года при 18- 22°С в запаянной в атмосфере воздуха ампуле получено после переосаждения н-гексаном из хлороформа 6,3 г твердого белого полимера. Полимер полностью растворим в воде, -1,1 дл/е, температура размягчения 135°С, иолимер теряет 50% веса -при 325°С.

П р И м е р 6. Из 5 г смешанного метилового эфира диэтиламида 2-метилбутадиена-1,3-фосфиновой кислоты в условиях, описанных в примере 5, получают 4,7 г белого хлопьевидного полимера, TJ 0,6 дл/г.

Пример 7. В ампулу помешают 3,5 г тетраэтилдиамида 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновой кислоты, 0,035 г динитрила азоизомасляной кислоты, ампулу продувают азотом, запаивают и выдерживают 9 час при 75°С. Выход полимера 87%. 0,4-0,6 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации производных фосфиновых кислот, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных, водорастворимых, огнестойких полимеров, способных к структурированию, в качестве производных фосфиновых кислот применяют соединение, выбранное из группы, состояшей из диметиловых, смешанных метилалкиловых эфиров или метиловых эфирамидов 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновой или бутадиен-1,3-фосфиновой кислот.