Способ получения фосфорсодержащих полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F36/14 

Изобретение относится к способу получения Новых фосфорсодержащих полимеров, пригодных для производства на их основе огнестойких органических покрытий, пластмасс, клеев и других изделий и материалов.

Известен способ получения фосфорсодержащих :полиме(ров путем радикальной полимеризации алифатических производных фосфоновых кислот.

Недостаток известного способа заключается в том, что полученные полимеры обладают плохой водостойкостью (иногда полностью раст1воримы в воде), недостаточно высокой огнестойкостью или же содержат легко гидролизуемый хлор (;полиме ры на основе дихлорангидридов 1,3-алкадиенфосфоновых кислот), что приводит к выделению вредных паров НС1 и ухудщеиию огнестойкости полимеров со временем.

Цель изобретения - устранение указанных недостатков.

Для этого проводят полимеризацию соединения, выбранного из группы, состоящей из фениловых, МОНО-, ди-, три- или пентагалоидфениловых зфиров 2-метил-1,3-бутадиен-1фосфоновой или 1,3 бутадиен-1-фосфоповой кислот, или сополимеризацию указанных мономеров с 1,3-диено(выми углеводородами.

Исходные мономеры - ароматические эфиры фосфоновых кислот - получают взаимодействием фенолов и галоидфенолов с дихлорангидридами 1,3-алкад11енфосфоновых кислот. Последние получают на основе доступных диеновых углеводородов (изопрен, бутадиен), пятихлористого фосфора и сернистого ангидрида.

Полимеризацию осуществляют в массе, в растворителях (ароматические и хлорированные углеводороды, спирты, кетоны) или в

эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, а также без инициаторов при облучении у-лучами (источник радиактивный ). Температура реакции 20-185°С, продолжительность реакции от 2 до 24 час в зависимости от строения мономеров и условий полимеризации. Процесс одинаково успешно протекает в инертной среде и на воздухе. С целью повышения эластичности, водостойкости и термореактивности полимеров (способности к

структурированию) осуществляют сополимеризацию указанных фосфорорганических мономеров с диеновыми углеводородами, .например изопреном, бутадиеном, хлоропреном и др. Отличительной особенностью настоящего

способа является получение полимеров высокого молекулярного веса (170000), содержащих в своем составе гидрофобные ароматические циклы, фосфор, а также элементы хлор или бром, связанные с ароматическими циклами, что обеспечивает хорошую водостойкость, высокую огнестойкость и химическую устойчивость полимеров. Полученные полимеры могут быть использоваиы для производства пластмасс, органических покрытий, клеев и др. Для производстна органических покрытий полимеры растворяют в растворителях, -сочетая с необходимыми добавками лакокрасочных композиций. Пленкообразование производится обычным путем на соответствующих подложках при 20- 150°С. Покрытия характеризуются удовлетворительными механическими свойствами: гибкость по шкале НИИЛК- 1-3 мм; твердость по ПМТ-3 8-20 кг/MiM, адгезия к стали в баллах- 1. Полимеры и органические покрытия мгновенно затухают при вынесении из пламени. Пример 1. В амнулу загружают 8 г дифенилового эфира 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты (ФМБФ) и 0,040 г динитрила азоизомасляной кислоты, после чего ампулу за-паивают. Полимеризацию ведут нри 75°С в течение 3 час. Полученный жесткий полимер переосаждают из раствора в хлороформе серным эфиром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера - 28,7% через 0,5 час, 77,7% через 1,5 час, 85,3% через 3 час. Характеристическая вязкость г ири 20°С в хлороформе - 0,88 дл/г. Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2 г ФМБФ, 0,020 г перекиси дитретичного бутила. Полимеризацию ведут при 130-140°С. Выход полимера через 10 час 80,5%. Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,4 г ФМБФ, 1,7 г бензола и 0,013 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70°С в течение 24 час. Выход полимера - 77,5%, ii cHCi3- 0,31 дл/г. Полимер представляет собой белую твердую массу. Молекулярный вес (седиментация на ультрацентрифуге) - 176000; характеристическая вязкость г| при 20°С, дл/г - 0,40 (хлороформ), 0,17 (ацетон). Удельный вес - 1,27 г/мл. Температура стеклования - 55°С, температура текучести-136°С. Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5°С/мин): при 335° С полимер теряет 10% исходного веса; при 392°С - 50%. Полимер растворим в хлороформе, ацетоне, этилацетате, дихлорэтане, бензине, бензоле, толуоле; нерастворим в метаноле, этаноле, гексане, серном эфире, воде. Пример 4. В ампулу загружают 5,38 г бис-2,4-дихлорфенилового эфира 2-метил-1,3бутадиен-1-фосфоновой кислоты (ДФМБФ) и 0,032 г дииитрила азоизомасляной кислоты, содержимое ампулы подвергают многократному замораживанию, вакуумированию и оттаиванию в атмосфере аргона, после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70°С в течение 24 час. Полимер переосаждают из раствора в хлороформе серным эфиром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера - 91%, т1 толуол 0,44 дл/г. Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 4. В ампулу загружают 2,7 г ДФМБФ, радиационную полимеризацию ведут при 20°С (источник у-лучей , мош.ность 50 рад/сек). Выход прозрачного стеклообразного полимера - 94% (доза облучения 20,7 мрад). Полимер содержит84% нерастворимой гель-фракции. Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,31 г ДФМБФ, 0,83 г бензола и 0,0086 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70°С в течение 24 час. Выход полимера-87,8%, ii cHCi3 0,38 дл/г. Пример 7. В колбу с мешалкой и трубкой для пропускания аргона загружают 4 г ДФМБФ, 8 г дистиллированной воды, 0,2 г эмульгатора (некаль) и 0,02 г персульфата аммония. Полимеризацию ведут при 50°С в токе аргона при перемешивании в течение 10 час. Полимер выделяют добавлением в эмульсию 10%-ного раствора хлористого натрия, многократно промывают водой, после чего переосаждают из раствора в хлороформе в серпый эфир и сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера - 64,3%, riJcHCu 1,5 дл/г. Пример 8. Процесс ведут, как описано в примере 4, но в ампулу загружают 10,82 г ДФМБФ, 5,34 г изопрена и 0,128 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70С в течение 24 час. Выход сополимера-67,,3%, т1 олуол 0,31 дл/г. При других мольных соотношениях ДФМБФ и изопрена Б исходной смеси выход сополимера составляет:Выход сополимера, % 53,7 80,8 82,0 84,8 86,0 Содержание ДФМБФ в исходной смеси, мол. %9,4 41,5 58,3 74,788,4 Гомополимер представляет собой белую жесткую массу, т1 лолуол 0,84 дл/г. Удельный вес-1,49 г/мл. Температура стеклования 58°С, температура текучести- 150°С. Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5°С/мин): при 365°С полимер теряет 10% исходного веса; при 397°С - 50%. Полимер растворим в хлороформе, апетоне, этилацетате, дихлорэтане, бензоле, толуоле; нерастворим в метаноле, этаноле, гексане, серном эфире, воде. Сополимеры представляют собой белые жесткие или эластичные массы в зависимости от содержания диенового углеводорода в сополимере:Температура стекло- -40 -22 -18 44 50 вания, °С Температура текуче- 34 64 86 122 136 чести, °С одержание изопрена 90,6 76,0 41,7 25,3 11,6 в исходной смеси, мол. %

Пример 9. В ампулу загружают 3,4 г биспентахлорфенилового эфира 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты (ПФМБФ), после чего ампулу продувают аргоном и запаивают. Полимеризацию ведут при 185°С (температура плавления мопомера 177-179°С) в течение 10 час. Полученный полимер переосаждают из бензольного раствора в серный эфир, дополнительно экстрагируют 18 час бутилацетатом, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера - 43%.

Пример 10. Процесс ведут, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,4 г ПФМБФ, 6,8 г хлорбензола и 0,0062 т динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70°С в течение 24 час. Поли.мер переосаждают в серный эфир, после чего экстрагируют 24 час этилацетатом в аппарате Сокслета. Выход полимера - 78%, , : 0,070 дл/г.

Полимер представляет собой белую жесткую массу. Удельный вес 1,95 г/мл. Температура стеклования 156°С, температура текучести 200°С. Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5°С/мин): ири 255°С полимер теряет 10% исходного веса; при 327°С-50%. Полимер растворим в .хлороформе, ecu, бензоле, толуоле, хлорбензоле; нерастворим в серном эфире, спиртах, ацетоне, этилацетате, бутилацетате.

Пример И. Процесс проводят, как описано в примере 1. В амнулу загружают 2,8 г бис-(4-хлорфенилового) эфира 2-метил-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты, 4,1 г бензола и 0,0055 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут При 70°С. Через 24 час выход полимера составляет 63,4%, г| снс1з 0,37 дл/г. Полимер представляет собой белую жесткую массу, растворим в хлороформе, бензоле, толуоле, не растворяется в метаноле, этаноле, серном эфире; не набухает в воде, мгновенно затухает при вынесении из пламени горелки.

Пример 12. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 1,91 г бис-(2,4,6-трихлорфенилового) эфира 2-метил1,3-бутадиен-1-фосфорной кислоты, 1,1 г бензола и 0,0039 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 75° в течение 24 час. Выход полимера - 68,9%,

гул

., 0,14 дл/г. Полимер характеризуется мгновенным затуханием при вынесении из -пламени.

Пример 13. Процесс проводят как онисано в примере 1. В ампулу загружают 11,1 г

бис-(2,4,6-трибромфенилового) эфира 2-метнл-1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты и 0,027 г динитрила азоизомасляной кислоты, после чего амнулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70° в течение 4 час. Выход сшитого полимера составляет 48,2%.

При проведении полимеризации 4,7 г бис(2,4,6-трибромфенилового) эфира 2-метил-1,3бутадиен-1-фосфоновой кислоты в растворе 0 бензола (2,4 г) с 0,0117 г инициатора нри 70°С выход полимера через 24 час составил 13,2%, h 2CHC3 0,049 дл/г.

Пример 14. Процесс ведут, как описано в примере 4, «о в ампулу загружают 3,5 г бис (2,4-дихлорфенилового) эфира 1,3-бутадиен-1фосфоновой кислоты и 0,018 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70°С в течение 12 час. Выход полимера - 88,5%, iilcHci, 0,83 дл/г.

0

Пример 15. Из 6,4 г бис-(4-хлорфенилового) эфира 1,3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты в присутствии 0,033 г динитрила азоизомасляной кислоты в условиях, описанных в примере 1, получают при 75°С через 4 час полимер с выходом 87%, 1т снс1з 0,74 дл/г.

Пример 16. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,35 г бис- (2,4,6-трибромфенилового) эфира 1,3-бутаQ диен-1-фосфоновой кислоты, 4,0 г бензола и 0,012 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 75°С в течение 24 час. Выход полимера 49%, 0,074 дл/г.

5 Для получения пленок и покрытий из полимеров и сополимеров, описанных в примерах, готовят 15-20%-ные растворы полимеров в хлороформе или бензоле, вводя при необходимости 10-20% пластификатора (дибутилфта0 лат). Наливом на фторопластовые, стеклянные или стальные пластинки получают прозрачные полимерные пленки и покрытия после испарепия растворителя при 20°С, затем при 84°С.

5 Превращение полученных полимерных пленок и покрытий в нерастворимое состояние проводят термообработкой при 150°С на воздухе или в атмосфере аргона в течение 0,5- 6 час. Содержание трехмерного полимера в зависимости от условий и времени термообработки составляет 37-96%. Твердость покрытий 8-20 ктмм-; гибкость по НИИЛК-1-3 мм.

Сравнение водостойкости и огнестойкости фосфорсодержащих полимеров известных и новых приведено в таблице.

я а

S

ч

VO

т Е-1

03 О О. U

:S

S

ч о с

X

и

о,

Щ

а, О О

е

о V в о н

U U

S

о

о « о н и о

е( О CQ

cd S U

П О, О

« ы I

о

S

м

в и ч е

о

(U

са 910

Данные таблицы свидетельствуют о значи- щийся тем, что, с целью получения водотельных преимуществах по водостойкости и стойких полимеров с повышенной хим- и огнеогнестойкости -предлагаемых фосфорсодержа- стойкостью, проводят полимеризацию соедищих полимеров, содержащих в своем составе нения, выбранного из группы, состоящей из ароматические циклы и атомы хлора или бро- 5 фениловых, моно-, ди-, три- или пентагалоидма.феииловых эфиров 2-метил-1,3-бутадиен-1Формула изобретениякислот, или сополимер изацию указанных моноСпособ получения фосфорсодержащих поли- Ю Источник информации, принятый во внимамеров путем радикальной полимеризации про- ние при экспертизе: изводных фосфоновых кислот, отличаю-1. Авт. ов. СССР № 370214, С 08f 3/16, 1973.

526626

фосфоновой или 1,3 бутадиен-1-фосфоновой

меров с 1,3-диеновыми углеводородами.