.1
Йзобртение относится к способу получения Зпоксисоединений в присутствии металлоорганических перекисных соединений молибдена и вольфрама.
Известен способ эпоксидирования олефиновых соединений органическими гидроперекисями в присутствии в качестве катализатора металлов IV-Vl побочны.х групп и соединений металлов VII-VIII побочных групп .периодической системы.
Для увеличения скорости реакции и увеличения выхода готового иродукта иредлагастся в качестве катализаторов применять соединения общей формулы liaMOos пА или Н2МОв, пВ, где М - вольфрам и молибден; п - целое число, равное 1 или 2; А - представляет соR.
бой амид общей формулы Ri - С - N
RS
,R.
R.
Re II
P-N/
О:
RT
/Rs
в которой RI представляет собой либо атом водорода, либо одновалентный углеводородный радикал; Ra-Rg - одновалентные углеводородные радикалы, или образуют совместно с соседним атомом азота цикл.
В молекуле предлагаемых соединений валеитность металла является максимальной, а
именно равна 6; в каладой молекуле, кроме
того, содержится два активных атома кислорода.
Из соединений указанной формулы можно использовать следующие: динероксимолибдат гексаметилфосфотриамида; дипероксимолебдат N,N-димeтилфopм амида;
дипероксимолибдат М,Ы-диметилацетамида; дипероксимолибдат Ы,К-дифенилформамида; динероксимолибдат Ы-метил-Н-изобутилбензамнда; дипероксивольфрамат М-этил-М-фенилацетамида.
В качестве азотсодерл-сащего гетероциклического соединения используют пиридин, хинолин, пиперидин, 2,2-бипиридин, акридин, ниразин, пиперазин, N-алкилпипередин или этилметилпиридин или их производные, например коллидин,пиколин, лутидин.
Одиовалентный углеводородный радикал Ri содержит, например, от 1 до 20, предпочтительнее, от 1 до 10 атомов углерода, и может быть таким, как алкильный радикал, циклоалкил или арил. Остатки R- и Rs в формуле I, являясь одинаковыми или различными, представляют собой либо (каждый в отдельности) одновалентные углеводородные радикалы, в молекулах которых содержится от 1 до 20, предпочтительнее от 1 до 1.0 атомов углерода, например, алкильные радикалы, циклоалкилы или арилы; либо (оба) двухвалентный радикал, в молекуле которого содержится от 5 до 20, предпочтительнее от 5 до 10 атомов углерода, а число остатков 0,S,NH- .или N-алкил находится в пределах от 1 до 2. В формуле II радикалы с Ri по Rg, являясь либо одинаковыми, либо различными, могут представлять собой одновалентные углеводородные радикады, в частности, алкильные радикалы, циклоалкилы или арилы, которые являются разветвленными или неразветвленными и содержат, например, от 1 до 20, предпочтительнее от 1 до 10 атомов углерода. Радикалы R4, Re и Rs могут быть, кроме того, соответственно соединены с указанными радикалами Rs, RT и Rg. В этом случае радикалы R4-Rg аналогичны радикалам R2 и Ra. В качестве амидов первого типа используют М,Н-диметилформамид; Н,М-диметилацетамид; М,М-диметилпроиионамид; Ы,Ы-диэтилацетамид; Н-метил-К-этилацетамид; N-мeтил-Nфенилформамид; N-дифенилформамид; N-этилN-фенилацетамид, М-этил-Ы-метилбензамид, М-метил-Ы-изобутилбензамид, N-ацетилфорфолин, N-бензилпиперидин и Ы-ацетил-Ы-метилпиперазин. В качестве амидов второго типа применяют гексаметил- и гексапропилфосфотриамид; тетраметилдифенилфосфотриамид; диметилдиэтилдибутилфосфотриамид; гексаэтилфосфотриамид; гексафенилфосфотриамид; гпеиичение общей формулы 0 -wOoI Р нредставляет собой азотное гетероциклическое соединение, например, пиперидин, хинолин, пиридин, 2,2-д.ипиридин, акридин, пиразин, пиримидин, пиперазин, N-алкилпиперазины, например N-метил- или N-бутилпиперазин, или производные вышеперечисленных соединений, например, коллидины, пиколины, лутидины. Указанные соединения, способные растворяться в углеводородных растворителях, .представляют собой агенты эноксидирования по двойным олефиновым связям. Если эти соединения применяют в качестве реактивов в процессе получения эпоксидных смол, то получают готовый продукт с очень высоким выходом. В незначительных количествах эти соединения могут быть использованы в качестве катализаторов реакции эпоксидирования ненасыш,енных соединений окислительными агентами, такими, как гидроперекиси, в частности гидроперекиси углеводородов или вторичных спиртов, перекись -водорода и кислород, используемый в процессе вместе с 9,10-дигидроксиантраценом. ве молибден или вольфрам, проявляют большую активность, онособствуя повышению скорости реакции и выхода готового продукта. Перекись водорода как агент реакции эпоксидирования можно вводить в реакционную среду в виде ее водного раствора или раство.ра в органическом растворителе. При использовании в процессе эпоксидирования водного раствора перекиси водорода, в том случае. когда применяемое олефиновое соединение не растворяется в воде, необходимо его растворить в таком органическом растворителе, который смешивается с водой. Это способствует проведению процесса в гомогенной среде. К таким растворителям относятся, например, спирт или насыгценный полиспирт алифатического или ароматического ряда, в молекуле которого содержатся одна или несколько функциональных первичных, вторичных или третичных спиртогрупп и от 1 до 20 атомов углерода. Используют метиловый, этиловый. 1- и 2-пропиловые, бутиловые спирты, Га-гидрокситолуол, этиленгликоль, эритрит, 1,2-, 1,3или 1,4-бисгидроксимет.илбензолы. Насыш,енный кетон, в состав молекулы которого входят от 3 до 10 атомов углерода, например ацетон, бутанон или циклогексанон. Окисленные гетероциклические соединения, например диоксан. В случае применения раствора перекиси водорода в органическом растворителе, упомянутая перекись водорода может быть введена в реакционную среду в виде ее раствора в таком растворителе, как например, один из вышеуказанных сниртов или хлорсодержаш,ем растворителе, например дихлорэтане или хлороформе, или в окисленном гетероциклическом соединении, например диоксане. Реакцию эпоксидирования олефинов проводят в широком интервале температур от 25 до 180°С, предпочтительнее от 40 до 120°С. Ненасыщенные соединения можно вводить в реакционную среду в значительном молярном избытке по отношению к количеству используемого раствора перекиси водорода, предпочтительнее в количестве почти равном по объему количеству применяемой перекиси водорода. Получаемую эпоксидную смолу можно отделить от непрореагировавшего олефина и растворителя либо дистилляцией, либо другим обычным способом. Кислород можно вводить в реакцию как в истом виде, так и разбавленным, например виде воздуха. Замещенный или незамещенный 9,10-дигироксиантрацен предпочтительнее вводить в рекционную среду в виде раствора в раствориеле, в качестве которого может быть испольована, например, смесь ароматических углевоородов и сложных эфиров, нолученных на осове спиртов нафтенового ряда, в частности месь ксилола и метилциклогексилацетата или месь ксилола, ацетофенона и октанола. Среди различных групп, которые могут быть б атомов углерода, например такие, как метил, этил, изопропил, бутил и тертиобутил. Однако предпочтительно в качестве исходного соединения использовать 2-этил-9,10-дигидроксиантрацен. Реакцию эпоксидирования можно проводить в две стадии, на первой из которых осуществляют предварительное окисление 9,10-дигидроксиантрацена (замещенного или незамещенного), а на второй вводят катализатор и олефиновое соединение, а также в одну стадию окислением реакционной смеси, в которую входят 9,10-гидроксиантрацен, катализатор и олефиновое соединение. Температура реакции эпоксидирования олефинов может изменяться в щироком интервале, например, от 20 до 180°С, предпочтительнее от 40 до 120°С. Ненасыщенные соединения вводят в реак-цию в значительно.м молярном избытке но отноц1ен ию к количеству используемого раствора, 9,10-дигидроксиантрацена, предпочтительнее их брать в количестве, равном количеству вводимого 9,10-дигидроксиантрацена (по объему). Получаемую эпоксидную смолу отделяют либо дистилляцией, либо любым други.м способом. Если в качестве агента реакций эпоксидирования применяют гидроперекись, процесс эпоксидирования можно проводить при такой же температуре, при которой проводят реакции эпоксидирования с использованием других агентов. Предпочтительно для эпоксидирования применять гидроперекиси формулы R - ООН, в которой R представляет собой одновалентный алифатический углеводородный радикал, циклоалифатический радикал или алкилароматический радикал или одновалентный радикал вторичного снирта, иричем радикалы содержат в молекулах от 3 до 20 атомов углерода. Из гидронерекисей можно брать гидроперекиси циклогексана, третичного бутила, 4-метил-2-пентена, циклогексана, кулгола, этилбензола, циклогексанола, метилфенилкарбинола или дифенилкарбинола. В качестве агента реакции эпоксидирования можно использовать соединение общей формулы НаМОб, пВ, значение символов которого определяется в соответствии с выщеизложенным. При примепенни в качестве агента реакции эпоксидирования гидроперекисей, температура реакции идентична температуре реакции эпоксидирования с использованием выщеуномянутых других катализаторов. Можно использовать растворитель олефина, хотя его нрисутствие не является необходимым. Если при эпоксидировании применяют растворитель, то в качестве исходных соединений можно использовать главным образом замещенные амиды, например такие, как диметилацетамид,-диметилформамид и в особенности гексаметилфоссЬотпиамид. Эпоксидные смолы могут быть приготовлены с использованием в качестве исходных продуктов олефиновых соединений, в состав молекул которых входят, наприл ер, от 3 до 20 атомов углерода. Среди указанных соединений можно назвать, например, алифатические олефины, такие как пропилены, бутены, изобутены или гексены; циклоолефины, например циклопентен, циклогексен и циклооктен; алкил- и алкенилциклоолефины, например метилциклогексен, метилциклонентен и винилциклогексен; алкенилароматические углеводороды, например, стиролвинилтолуол и метилстирол; сопряженные или несонряженные диолефины и по . 1 г п лиолефины, например 1,5-циклооктадиен, 1,5,9пнклододекатриен, 1,4-циклогексадиен, 1,-ДИциклододекатриен, клогексадиен и бутадиен; олефиновые спирты, например аллиловый спирт, метилвинилкарбинол или циклогексанол. Пример 1. К 2 г водного раствора перекиси водорода, концентрация которого 80 вес. %, прибавляют 100 с.«з диоксана, 80 г цнклогексена и 0,1 г динадоксимолибдата гексаметилфосфотриамида. При этом рН реакционной смеси регулируют в пределах от 3 до 5. После этого в течение -4 час реакционную смесь перемещивают при температуре 61°С в атмосфере азота без активного кислорода. Затем смесь дистиллируют. Получают 4.1 г, 1,2эпоксициклогексана, что составляет 89% от участвующего в реакции циклогексена. Пример 2. К 50 г раствора перекиси водорода, концентрация которого составляет 1 вес. % в 1,2-дихлорэтане, прибавляют 40 г циклогексена и 0,1 г динадоксимолибдата диметилформамида. Реакционную смесь перемещивают в течение 3 час при температуре 50°С в атмосфере азота. После этого дистилляцией из реакционной смеси выделяют 1,31 г 1,2-эпоксидиклогексана, что составляет 90% от участвующего в реакции циклогексена. Пример 3. Опыт проводят по примеру 1, но вместо циклогексена применяют 60 г пропилена, причем температура реакции составляет 72°С. В результате образуется 2,4 г 1,2эноксипропана, что соответствует 87% от участвующего в реакции пропилена. Пример 4. В 100 г водного раствора нерекиси водорода, концентрация которого составляет 10 вес. %, вводят 20 г аллилового спирта и 0,1 г динадоксимолибдата гексаметилфосфотриамида. Реакционную смесь в течение 2,5 час выдерживают при температуре 50°С. По окончании процесса получают 18,5 г эпигидринового спирта, что составляет 84% от количества участвующего в реакции аллилового спирта..Пример 5. В 100 г раствора, концентрйция которого составлеят 9,52 вес. % 2-этил-9, 10-дигидроксиантрацена в смеси-ксилола и метилциклогексиладетата, вводят 80 г циклогексена и 0,1 г динадоксомолибдата гексаметилфосфотриамида. В течение 2 час при перемещивании при температуре 50°С в атмосфере
кислорода в пересчете на 760 мм рт. ст. и температуру 42°С. После этого дистилляцией выделяют 3,5 г 1,2-эпоксициклогексана, что соответствует 91,5% от участвующего в реакции количества циклогексена.
Пример 6. В реакционный аппарат загружают 100 г раствора, концентрация которого ра-вна 9,52 вес. % 2-этил-9,10-дигидроксиантрацена в смеси ксилола и метилциклогексилацетата. Затем раствор оксидируют воздухом при перемешивании при температуре 40°С, в ходе этой операции поглощается 820 смз кислорода, объем которого измеряют при давлении 915 мм рт. ст. и температуре 42°С.
В оксидированный раствор вводят затем 80 г циклогексана и 0,1 г катализатора, использовапного в npHN:epe 1.
Реакцию проводят в течение 2 час, после чего дистилляцией выделяют 3,6 г 1,2-эпоксициклогексана, что составляет 95% от участвующего в реакции циклогексана.
Пример 7. В реакционный аппарат вводят 150 г раствора 2-этил-9,10-дигидроксиантрацена, концентрация которого равна 8 вес. % в смеси ксилола и метилциклогексилацетата. Температуру раствора доводят до 30°С, затем его перемещивают в присутствии кислорода. В ходе этой операции поглощается 1230 см кислорода, объем которого измеряют цри 760 мм рт. ст. и температуре 27°С. В этот раствор вводят ПО г 1-октана и 0,1 г катализатора, использованного в примере 1. Затем реакционную смесь выдерживают при 20°С в течение 4 час. Выделяют 5,1 г 1,2-эпоксиоктана, что составляет 80,7% от участвующего в реакции 1-октена.
Пример 8. Смешивают 120 г раствора, концентрация которого равна 8 вес. %, 2-этил9,10-гидроксиантрацена в смеси ксилола и метилциклогексила; 100 г аллилового спирта и 0,2 г катализатора, использованного в примере 1. Реакционную смесь леремешивают .в течение 6,5 час в атмосфере кислорода. В ходе этой операции поглощается 968 смз кислорода, объем которого измеряют при 20°С и давлении 760 мм рт. ст. По заверщении процесса после дистилляции выделяется 2,6 г эпигидринового спирта, что соответствует 86%-ному выходу готового продукта по отнощенйю к участвующему во взаимодействии количеству аллилового спирта.
Пример 9. В 120 г 1-октена вводят 0,016 моль динадоксимолибдата пиперидина РН2МоОв. Реакционную смесь нагревают затем до температуры 100°С, после чего в нее вводят раствор гидроперекиси бензола в о-дихлорбензоле, концентрация которого равна 90 об. %.
Указанный раствор вводят в реакционную смесь со скоростью 0,3 моль гидроперекиси в 1 час. Через 2 час с начала операции образуется 0,56 моль 1,2-эпоксиоктана. В ходе проведения эксперимента содержание динадоксимоаибдата пиперидина в реакционной смеси остается неиз.мсиным, поскольку гидроперекись
вновь окис„тяет соль надкислоты, которая была восстановлена олефином в .молибдат пиперидина. Молярный выход но отнощенйю к участвующему в реакции 1-октену составляет
91%.
Пример 10. К 164 г циклогексена прибавляют 0,018 моль динадоксивольфра.мата пиридина, после чего реакционную смесь нагревают до 80°С. Затем в нее вводят раствор гидроперекиси этилбензола, концентрация которого составляет 87 вес. %, причем остальная масса раствора состоит в основном из ацетофенона и фенилметилкарбинола. Раствор перекиси вводят в реакционный аппарат со скоростью
0,25 моль гидроперекиси в 1 час. Через 2 чаг. с начала реакции образуется 0,43 моль 1,2-эпоксициклогексана. В ходе всего эксперимента процентное содерл :ание динадоксивольфрамата пиридина остается практически неизменным,
Выход готового продукта по отношению к участвующему в реакции циклогексену составляет 90 о/о.
Пример 11. Эксперимент проводится пс, аналогии с вышеописанным, однако вместо динадоксивольфрамата пиридина применяют динадоксивольфрамат гексаметилфосфоротриамида, общей формулы
НаМоОб, ГМФТ Выход готового продукта остается неизменным.
Предмет изобретения 1. Способ получения эпокси-соединений путем взаимодействия олефиновых углеводородов с эпоксидирующим агентом, например гидроперекисями, кислородом, перекисью водорода, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости реакции и увеличения выхода готового продукта, в качестве катализатора применяют соединения Н2МОв, пА или Н2-МОо, пВ, где М - вольфрам или молибден, п-целое число, равное I или 2, А - представляет собой амид
Ra
общей формулы RI - С - N
R, К
R.
/Re
Р-N
R7
Кз
R9
в которой RI - представляет собой либо атом водорода, либо одновалентный углеводородный радикал; 9 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего гетероциклического соединения используют пиридин, хинолин, .пиперидин, 2,2-бипиридин, акридин, пиразин. 10 пиперазин, N-алкилпнперидин или этилметилпиридин или их производные, например коллидин,пиколин,лутидин. 
