СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИОКСАНОВ-1,3 Советский патент 1974 года по МПК C07D319/06 

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений - замещенных диоксанов1,3 общей формулы

, R СН; ОН

r4-CH- f а. 1 R,

где R - водород или галоид, алкил или арил; R и R2 - водород, алкил, арил или циклоалкил, которые могут найти применение в производстве антиоксидантов, присадок для топлив, масел, каучуков, жиров, фенолформальдегидных смол, бактерицидов и т. д.

Предлагаемый способ основан на известной реакции получения замещенных фенолов алкилированием фенолов олефипами в присутствии кислых катализаторов и заключается в том, что диоксан-1,3 общей формулы

R

Г

.

где R имеет вышеуказанные значения, обрабатывают фенолом общей формулы

ОН

,

RO

где RI и R2 - как указано выше, при нагревании в присутствии кислого катализатора, желательно в среде растворителя, и выделяют

целевой продукт в виде смеси изомеров или разделяют ее на отдельные изомеры обычными приемами.

В качестве кислого катализатора можно использовать кислоты, например серную, фосфорпую, и ионообменные смолы.

Исходные диоксаны-1,3 с винильной связью могут быть получены конденсацией диолефинов, таких, как дивинил, изопрен, фенопрен,

хлоропрен, 4-винилциклогексен-1, винилнорборнен, с формальдегидом в присутствии кислых гомогенных и гетерогенных катализаторов. Конверсия диоксана-1,3 составляет 70%.

Выход монозамещенного в «-положении фенола 45-50%, выход о-изомера 5-10%. Остальное - продукты полимеризации и уплотнения исходного диоксана-1,3. Эфиры фенола не образуются.

..«Jf

27Й6; Пример. Смесь 68 г (1 моль) изопрена, 60 г (2 моль) 36%-ного раствораформалина и 25 г катионообменной смолы марки КУ-2 загружают в реактор и перемешивают 4- 5 час при 40-45°С, катализатор отфильтроБывают, продукты реакции экстрагируют бензолом, отгоняют растворитель и непрореагировавший изопрен и после вакуумной разгонки получают 4-метил-4-винилдиоксан-1,3, т. кип. 153-154°С. Выход 55-60% на превращенный изопрен. Конверсия изопрена 50-60%. На 1 моль 4-метил-4-винилдиоксана-1,3 берут 2-6 моль фенола и проводят реакцию при 100-130°С в течение 8-10 час в присутствии 20-50% катионита от количества исходного диоксана. По окончании реакции отделяют катализатор, избыток фенола и непрореагировавший диоксан отгоняют и выделяют с выходом 60% фракцию с т. кип. 125- 147°С/10 мм, легко кристаллизующуюся при стоянии. Мол. вес (криоскопия в бензоле) 216 (вычислено 222). Согласно данным ИК-снектросконии (полосы поглощения при 755 и 830 ) эта фракция представляет собой смесь о- и п-замещенных изомеров фенола. После перекристаллизации из четыреххлористого углерода выделяют 4-метил-4-а-(я-оксифенил)-этилдиоксан, т. пл. 78-80°С, выход 45-50%. Найдено, %: С 70,05; Н 7,97; ОН 7,5 (по Верлею). Г М О Вычислено, %: С 70,3; Н 8,13; ОН 7,8. ИК-спектр, 830 (я-замещенные бензолы), 1200-900 (С-О-С-О-С), 3400 ш. (ОН), 1373 (СНз). о-Изомер не был выделен.

ff г I , .1

ii Предмет изобретения 1. Способ получения замещенных диоксанов-1,3 общей формулы n-i.H где R - водород или галоид, алкил или арил; RI и Кг - водород, алкил, арил или циклоалкил, отличающийся тем, что диоксан-1,3 общей формулы , где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с фенолом общей формулы где Ri и R2 - как указано выще, при нагревании в присутствии кислого катализатора и выделяют целевой продукт в виде смеси изомеров или разделяют ее на отдельные изомеРы обычными приемами, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в среде растворителя.