СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАЛКИЛЦИАНИДОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C121/66 C07C120/04 

Изобретение относится к способу получения бензилцианидов и их гомологов.

Известно получепие бензилцианида взаимодействием раствора бензилхлорида в 95%-ном этаноле с суспензией цианида натрия в воде при температуре кипения реакционной смеси. Избыток цианида натрия составляет 25%.

При осуществлении этого способа вследствие присутствия твердых веществ (солей) для выделения бензилцианида необходимы две фильтрации, разделение фаз и две дистилляции. Такой способ не может быть оформлен непрерывным процессом.

Для усоверщенствования способа предлагается процесс вести в присутствии катализатора - моно-, ди- или триалкил(арил)амина или его соли и в качестве аралкилхлорида брать соединения общей формулы Аг-CHaCl, где Аг - фенил, моно- или дигалоидфенил, нафтил, тетрагидронафтил.

Водный раствор цианистой соли щелочного металла, используемый для реакции взаимодействия с аралкилгалогенидом, содержит от 0,001 до 5 мол. % аминосоединения формулы

r-R

N -R2

, I R

где Ri, R2 и R3 - одинаковые или различные радикалы (водород, алкил, аралкил, циклоалкил);

RJ - водород или алкил;

X - галоген или HSOi, или, в случае если R-i является водородом, означает анион алифатической карбоновой кислоты с 1 до 18 атомами углерода; п может быть равен. О или 1;

и в случае надобности может быть растворен в инертном не смещивающемся с водой растворителе. Процесс ведут при температуре приблизительно от 70 до 150°С, возможно под давлением.

Новый способ позволяет увеличить выход целевого продукта и при применении 30%-ного (по весу) водного раствора цианистой соли щелочного металла избежать образовання твердых веществ. Обработка исходной смеси

0 требует только одного разделения фаз и в случае надобности дистилляции или перекристаллизации образовавщегося цианида. Этот упрощенный метод позволяет проводить процесс как периодическим, так и непрерывным спосо5бом.

Исходные вещества берут в стехиометрических количествах или же один из компонентов 0 в избытке приблизительно от 5 до 10%.

В качестве цианистых солей щелочных ме- . таллов предпочтительными являются цианиды натрия и калия. Концентрация водного раствора цианистой соли щелочных металлов может быть повышена до насыщения или наличия нерастворенного осадка. При примеиении более чем 30%-ного (по весу) водного раствора цианистой соли щелочного металла при охлаждении реакционной смеси выделяются твердые вещества, которые должны быть отфильтрованы при обработке. При непрерывном процессе применяют растворы с содержанием до 30% (ло весу) цианистой соли щелочного металла, в которой RI, R2 и R3 могут быть алкилом с числом С-атомов от 1 до 18, аралкилом (арил, предпочтительно фенил, алкил с числом С-атомов от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2 атома углерода) или циклоалкил(5-7-членное кольцо); R4 - водород, алкил (с 1 до 18 атомов углерода) и X - хлор, бром, йод, HSO4 или в случае, если K. является водородом, анион алифатической карбоиовой кислоты с 1 до 18 атомами углерода, которая может содержать также двойную связь.

Аминами предпочтительно брать такие, у которых один из радикалов Ri, R или Rs содержит от 6 до 12 атомов углерода или, по меньшей мере, один радикал означает бензил. Концентрация применяемых в качестве катализаторов аминосоединений может колебаться от 0,001 до 5 мол. %, нредпочтительио от 0,01 до 0,1 мол. % по отношению к взятому бензилхлориду. Процесс ведут приблизительно при 70-150°С, предпочтительно ири температуре кипения реакционной смеси, содержащей в случае необходимости один из реакционных ко.мпонентов в избытке, приблизительно 5- 10%, возможно, под давлением от 1-5 атм, предпочтительно от 1 до 2 атм.

Аралкилгалогенидами, предпочтительно, могут быть такие, в которых Аг - водород, фенил, циклоалкил (5-7-членное кольцо), а также 2 соседних алкилрадикала могут представлять собою составную часть карбоциклического 6-членного кольца; в аралкилгалогенидах, находящих нредпочтительное применение, галоид означает хлор, но может быть и бромом. .

В качестве растворителя для соответствук)щих аралкилгалогенидов предпочтительно использовать бензол, толуол, ксилол.

Пример. 648 г 25% -ного водного раствора цианида натрия (3,3 моль NaCN) нагревают с 0,03 моль катализатора до кипения при усиленном размешивании. В течение 20 мин прибавляют 381 г (3,0 моль) бензилхлорида.

Затем смесь кипятят еще в течение 1 час. Органическую фазу отделяют и перегоняют. Получают бензилцианид с т. кип. 103- 105°С/11 мм рт. ст.

Ниже приводится зависимость выхода бензилцнанида от примененного катализатора.

Катализатор

Без катализатора 27%-ный водный раствор

метиламина 50%-ный водный раствор

диметиламина Диэтиламин Триэтиламин Ы,Ы-диметилбензиламии Додецилдиметиламин Тетрадецилдиметиламин Тетрадецилдиметилбензиаммонийхлорид

Пример 2. Получение замещенных в ядре бензнлцианидов и других ароматических соединений цианометила.

216 г (1,1 моль) 25%-ного водного раствора цианида натрия нагреваЕот до кипения.нри перемешивании а) без катализатора; б) с 0,01 моль тетрадецилдиметиламина; в) с 0,01 моль тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорнда. В течение 20 мин прикапывают 1 моль замещенного в ядре бензилхлорида или ароматического соединения хлорметила. После кинения с.меси в течение 1 час отделяют органический слой и перегоняют в вакууме.

В табл. 1 приведены данные аналогичных опытов.

Т а б л р ц а 1

Пример 3. Получение бензилЦианида с различной концентрацией растворов цианида натрия.

243 г воды и 0,03 моль М,М-диметилбензиламина; в) с 162 г воды и 0,03 моль тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида; г) с 108 г воды и 0,03 моль Ы,1 -диметилбензиламина, причем в случаях а, б и в получают прозрачный раствор и в случае г часть цианида натрия осается нерастворенной. В течение 20 мин приапывают 381 г (3,0 моль) бензилхлорида. В аключение кипятят еще в течение I час. Оргаическую фазу после фильтраци твердых ве1,еств отделяют и перегоняют. Получают бен- 5 илцианид с т. кип. 103-105°С/11 мм рт. ст. 1юке дана зависимость выхода бензилцианиа от концентрации растворов цианида натия. Выход, % (от 10 теории) 30%-ный раствор89 40%-ный раствор91 50%-ный раствор82 60%-ая суспензия79is Пример 4. Применение избытка бензиллорида. 588 г (3,0 моль 25%-ного водного раствора ианида натрия и 0,03 люль М,Ы-диметил- 20 ензиламина нагревают, сильно размешивая, ) до кипения (т. кип. 105-108°С); б) до 5°С. В течение 30 мин прикапывают 417 г 3,3 моль) бензилхлорида. Реакционную мае- 25 су еще в течение 1 час нагревают до выщеукаванной те.мпературы. Органическую фазу отделяют и перегоняют. Получают бензилхлорид с т. кип. 103-105°С/11 мм. рт. ст. В случае а выход продукта 93%, а в случае б - 86% (от теории). Предмет изобретения Способ получения аралкилцианидов взаимодействием аралкилхлорида с цианистой солью щелочного .металла в водной среде при температуре кипения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что с целью усоверщенствования способа, процесс ведут Б присутствии катализатора-моно-, диили триалкил (арил) или его соли, и в качестве аралкил.хлорида берут соедииения сбтцей формулы Аг -СПоС. где Аг - фенил, моно- или дигалоидфенил, нафтил, тетрагидронафтил.