Способ получения замещенных индоленинов Советский патент 1977 года по МПК C07D209/04 

азеотропной смеси, и органическую фазу, оставшуюся в реакционном сосуде, подвергают хроматографическому анализу.

Конверсия МНВК происходит на 73,8% при 57,9%-ной избирательности в отношении 2,3,3триметилиндоленина.

Пример 2. В колбу загружают 1 л анилина, 70 г порошкообразного хлористого цинка и нагревают с обратным холодильником 2 ч при температуре кипения. Затем раствор охлаждают. Получают кристаллическое вещество, которое отфильтровывают, промывают ксилолом и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70°С. Извлекают 148 г твердого веш,естБа в виде блестяш;их игольчатых кристаллов.

Найдено, %: С 44; Н 4,3; N 8,7; С1 22,4; Zn 20,6.

ZnCb-(C6H5NH2)2.

Вычислено, %: С 44,7; Н 4,3; ,N 8,7; С1 22,0; Zn 20,3.

Выход в расчете на взятый хлористый цинк составляет 90% от теоретического.

Пример 3. К 100 мл (1 моль) МНВК приливают 300 мл бензола, 180 мл (2 моль) анилина и 4,5 г комплекса ZnClz- (СбН5НН2)2, полученного описанным в примере 2 способом, и нагревают при температуре кипения, отгоняя воду азеотропной дистилляцией.

После четырехчасового нагревания конверсия МНВК достигает 80%, причем избирательность 2,3,3-триметилиндоленина достигает лишь 3%, 95% составляет имин, полученный конденсацией анилина с МНВК, т. е. N-(a,(3диметил- -окси) - к-пропилиден анилин.

Бензол и непрореагировавший МНВК отгоняют, нагревая смесь при температуре кипения анилина в течение 4 ч. По окончании обработки избирательность 2,3,3-триметилиндоленина в продуктах реакции повышается до 92%, и избирательность в отношении амина падает до 0,2%.

Смесь охлаждают и перегоняют под вакуумом для извлечения избытка анилина. В качестве основного продукта получают 2,3,3-триметилиндоленин (т. кип. 74-75°С при 4-5 мм рт. ст.) 99,3%-ной чистоты.

Пример 4. В раствор, содержащий 515 г (5,04 моля) МНВК, полученного гидратацией З-метилбутин-1-ола-З, в 400 мл воды, вносят 1000 мл ксилола, 920 г (9,90 моля) анилина и 20 г (0,06 моля) полученного в примере 2 комплекса хлористого цинка с анилином. При этом используют дистиляционный аппарат с колонкой на 10 теоретических тарелок и операцию ведут таким образом, что головной продукт образуется при азеотропной отгонке воды с ксилолом (около 95°С); его извлекают и подвергают разделению в сепараторе. Головную фракцию, состоящую из тройного азеотропа: вода - ксилол - МНВК, разделяют на две фазы. Водная содержит 13,9%, а ксилоловая 2,2% МНВК. При этом отгоняется 123 г (1,21 моля) МНВК. Затем раствор кипятят с азеотропной отгонкой в ксилоле в течение 4 ч, ксилоловую фракцию отделяют, подвергают

вакуум-разгонке и получают фракцию, содержащую 564 г (6,06 моля) анилина 99%-ной чистоты. Извлекают 420 г (2,64 моля) 2,3,3триметилиндоленина 98%-ной чистоты в качестве головного продукта, т. кип. 74-75°/4,5 мм рт. ст. Выход 2,3,3-триметилиндоленина, с учетом непрореагировавшего МНВК, равен 69%.

Пример 5. В раствор, содержащий 515 г (0,54 моля) МНВК в 600 мл воды вносят 1,5л бензола, 900 мл (9,90 моля) анилина и 20 г (0,06 моля) полученного в примере 2 комплекса хлористого цинка с анилином. Нагревают 2 ч при температуре кипения (рефлюкса), затем отгоняют азеотропную смесь вода-бензол и разделяют в сепараторе, а бензол продолжает кипеть с обратным холодильником в колонне. Отделяют 720 мл водной фазы, содержащей 1,5% МНВК (10,8 г или 0,11 моля).

После оггонки бензола смесь кипятят 4 ч в анилине. Вновь образующаяся вода переходит в верхний погон в виде азеотропа и собирается в ароматической системе, действующей в дефлегмирующем устройстве, используемом для регулирования температуры в верхней части колонки.

Собирают 70 мл воды. Систему охлаждают и смесь разгоняют при 10 мм рт. ст., так что в качестве головной, выделяют фракцию, содержащую 99% анилина (416 г или 4,47 моля), затем 745 г (4,68 г моля) 2,3,3-триметилиндоленина 99,3%-ной чистоты, с т. кип. 105°С/ 12 мм рт. ст. Общий выход 2,3,3-триметилиндоленина 92,8% в пересчете на МНВК и 86% в пересчете на израсходованный в процессе анилин.

В следующем примере приведены результаты некоторых экспериментов, показывающих расширение (применение) патентуемого способа для получения различных производных 2,3,3-триметилиндоленина.

По примеру 5 в присутствии в качестве катализатора хлористого цинка получают следующие производные 2,3,3-триметилиндоленина (в скобках указаны их выходы в пересчете на МНВК) : 7-метил (78%),5-хлор (72%), 5-окси (61%), 5-метокси (74%), 5-нитро (64%).

Формула изобретения

1. Способ получения замещенных индоленинов общей формулы

где R - водород, алкил, арил, циклоалкил, галоид, циано-, ОКСИ-, алкокси-, нитро- или сульфогруппа, Ri, Rs, Ra-одинаковые или различные и означают алкил, арил или циклоалкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ароматической амин подвергают взаимодействию с третичным оксикетоном в присутствии катализатора, в среде растворителя.

2.Способ по п. 1, от л и ч а ю щи и ся тем, что в качестве катализатора используют минеральную кислоту, органическую кислоту, кислую смолу или кислоту Льюиса.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют ароматический углеводород, например бензол.

4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре кипения растворителя, образующего азеотропную смесь с водой.

5. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и ся тем, что реакцию ведут в присутствии избытка амина при молярном соотношении амин : оксикетон 2 : 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент ФРГ № 1470370, кл. С 07d 27/56, 1974.

2.Патент Великобритании N° 1243265, кл. С 07d 27/56, 1971 (прототип).