СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА, УГЛЕКИСЛОГО НАТРИЯ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1935 года по МПК C01F7/38 

Изобретение касается известного способа одновременного получения глинозема, соляной кислоты и углекислого натрия путем растворения содержащих глинозем материалов в серной кислоте и обработки сернокислого алюминия хлористым натрием, а также окончательной обработки алюмината натрия двуокисью углерода.

В предлагаемом способе обожженные глиняные брикеты вводятся через равные промежутки времени в специально сконструированную башню, где струя холодной воды непрерывно орошает их сверху, а снизу пускается горячий пар, воздух, серный ангидрид, сернистый ангидрид и окислы азота с другими топочными газами. Эта обработка приводит к обогащению брикетов сернокислым алюминием и безводным кремнеземом. Брикеты остаются в башне в продолжение трех или четырех дней и затем выщелачиваются в воде, содержащей серную кослоту, образуя концентрированный раствор сернокислого алюминия. Этот раствор пропускается через горячую топку, где он сперва обезвоживается, а потом частично разлагается, образуя вещество следующей формулы: Al₂O₃.SO₃. Эта реакция дает SO₂. Соединение Al₂O₃.SO₃ представляет собой сухую, пористую, рыхлую, немного гигроскопическую массу, легко обрабатываемую в брикеты. Она смешивается с хлористым натрием, каменным углем и небольшим количеством воды и формуется в брикеты, которые загружаются в железный цилиндр, нагреваемый до 300° и подвергаемый снизу действию пара, благодаря чему образуется соляная кислота согласно следующему уравнению:

Al₂O₃.SO₃ + NaCl + H₂O = Na₂SO₄ + 2NCl + Al₂O₃

Брикеты, состоящие главным образом из Al₂O₃ и некоторого количества сернокислого натрия и угля, загружаются во вращающуюся нагревательную печь, где они нагреваются до красного каления. Имеющийся углерод переводит сернокислый натрий в сернистый натрий, согласно следующему уравнению:

Na₂SO₄ + 2С = Na₂S + 2CO₂

Брикеты остаются в печи для дальнейшего нагревания до более высокой температуры, и при помощи перегретого пара образуется алюминат натрия по следующему уравнению:

Al₂O₃ + Na₂S + H₂O = Al₂O₃ · Na₂O + H₂S

Расплавленная масса алюмината натрия выщелачивается для образования раствора алюмината натрия, который обрабатывается углекислым газом по следующему уравнению:

Al₂O₃ · Na₂O + CO₂ + 3H₂O = 2Al(ОН)₃ + Na₂CO₃

Гидрат окиси алюминия обжигается для получения чистого алюминия.

Предлагаемый способ поясняется чертежом, где фиг. 1 изображает устройство сбоку с частичным разрезом печи и специально сконструированной башни; фиг. 2 - боковой вид печи, также снабженной башней нормальной конструкции, соединяющейся с рядом конденсаторов; фиг. 3 - вертикальный продольный разрез железного цилиндра; фиг. 4 - разрез по линии 4-4 фиг. 1; фиг. 5 - вид сбоку сосудов для выщелачивания и разрез сосуда для осадка; фиг. 6 - то же, вид сверху; фиг. 7 - вид спереди вращающейся нагревательной печи; фиг. 8 - разрез газоочистителя.

Глина формуется в брикеты, высушивается и слабо обжигается. Обожженная глина обрабатывается серной кислотой до образования раствора сернокислого алюминия. Реакция может быть изображена следующим образом:

Al₂O₃ · 3SiO₂ · 2H₂O + H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ · 16H₂O + 3SiO₂ + H₂O

при этом также будут образовываться сернокислая известь, жженная магнезия, железо закисное и окисное и т.д. Если условия протекания процесса правильные, то кремнезем будет обезвоживаться под действием тепла, серной кислоты и серного ангидрида.

Эта обработка глины может быть осуществлена различными путями при пульверизации глины и при кипячении ее с разбавленной серной кислотой, взятой в избытке.

Брикеты загружаются в больших количествах в специально сконструированную башню 10 (фиг. 1) с отверстием 11, через которое вводятся новые брикеты через определенные промежутки времени, обработанные же брикеты удаляются снизу. На вершине башни струя 9 холодной воды непрерывно орошает загрузку брикетированной глины, а снизу через решетку 12 непрерывно впускаются горячий пар, воздух, серный ангидрит, сернистый ангидрит и окислы азота с большим или меньшим количеством топочных газов из топки 13. Эти газы протягиваются через башню при помощи эксгаустора 14. Серная и азотная кислота поглощаются водой и глиной, в то время как большая часть углекислого газа и азота проходит через эксгаустор.

Вверху холодная вода поглощает всю серную и азотную кислоту, не захваченную внизу, и полученный раствор поглощается глиной. По мере погружения массы раствор концентрируется и обогревается, причем серная кислота действует на глину, а азотная кислота остается для последующего действия; пар сгущается наверху.

Серная кислота, которая всегда имеется в избытке, растворяет глину под действием увеличивающейся температуры; ниже высокая температура и свободный SO₃ и избыток H₂SO₄ обезвоживают кремнезем, а у основания башни температура так регулируется, чтобы завершить этот процесс без растворения образованного сернокислого алюминия; таким образом брикеты перемещаются к основанию башни насыщенными сернокислыми солями, но с обезвоженным кремнеземом.

Брикеты остаются в башне три или четыре дня, после чего они выщелачиваются в горячей воде, подкисленной серной кислотой. Этот раствор концентрируется при прохождении через ряд выщелачивающих сосудов 17 (фиг. 5 и 6), в последнем из которых находятся свежие брикеты, в то время как свежая горячая подкисленная вода направляется в сосуд, содержащий осадки выщелачивания. Этот концентрат и последующий концентрат под действием теплоты топок выделяют из раствора много сернокислой извести, если она образуется в процессе обработки. Сильно концентрированный раствор сернокислого алюминия, получающийся беспрерывно и содержащий сернокислые соли железа и, возможно, магния, поступает небольшой беспрерывной струей в горячий приемник 18 печи 19, где он сперва обезвоживается, а затем частично разлагается по уравнениям:

Al₂(SO₄)₃ · 16H₂O = Al₂(SO₄)₃ + 16H₂O

Al₂(SO₄)₃ = Al₂O₃ · SO₃ + 2SO₃

Пар и серный ангидрид с топочными газами проходят вверх по башне, как выше описано, где они восстанавливаются и снова употребляются. Таким образом практически две трети серы тотчас же восстанавливаются в виде SO₃, а не SO₂ без какой-либо специальной установки или обработки, что является очень важным моментом. Процесс заканчивается при красном накаливании; получающаяся сухая, пористая масса состава Al₂O₃ · SO₃ легко перерабатывается в брикеты.

Сернокислые соли кальция и магния остаются неизменными в этой стадии, но сернокислые слои железа претерпевают изменения, аналогичные изменениям сернокислого алюминия.

Пористая масса Al₂O₃ · SO₃ удаляется из печи и раздробляется вместе с хлористым натрием и мелким углем в соответствующей пропорции; мелко раздробленная масса смешивается с достаточным количеством воды и формуется в брикеты, которые скоро затвердевают под гигроскопическим действием Al₂O₃ · SO₃. Они нагружаются в замкнутые железные цилиндры 75, нагреваются при температуре около 300° и подвергаются снизу действию пара, что вызывает немедленное выделение соляной кислоты по следующей формуле:

Al₂O₃ · SO₃ + 2NaCl + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl + Al₂O₃.

Сернокислое железо претерпевает аналогичное разложение, как и Al₂O₃ · SO₃, уголь же и сернокислый кальций и магний остаются неизмененными.

Кислота удаляется через трубку 16 и конденсируется. Брикеты сжимаются, но остаются пористыми и могут хороша переносить дальнейшую обработку.

Обработанные таким образом брикеты состоят из Al₂O₃, небольшого количества угля, Fe₂O₃ и т.д. и Na₂SO₄. Они загружаются во вращающуюся нагревательную печь 20, в которой нагреваются до красного каления. Углерод восстанавливает Na₂SO₄ по реакции Леблана, Fe₂O₃ восстанавливается в Fe и СО, a CaSO₄, если он имеется, - в CaS. Сернокислый магний в значительной мере не восстанавливается. Двуокись углерода проходит вместе с топочными газами над печью и над вышеупомянутой башней, а затем протягивается эксгаустором через башню и употребляется для осаждения глинозема с целью образования раствора углекислого натрия, как будет сказано ниже.

Брикеты остаются в нагревательной печи, где нагреваются до высокой температуры, и через загрузку вводится в небольшом количестве перегретый пар нормального давления, что приводит к следующей важной реакции:

Al₂O₃ + Na₂S + H₂O = Al₂O₃ · Na₂O + N₂S.

Образуется алюминат натрия и освобождается сероводород, который сгорает в SO₂ и H₂O; эти газы вместе с образовавшимися парами SO₃ проходят с топочными газами поверх башни. Таким образом сера образует SO₃, количество восстанавливается и снова применяется в башне для образования сернокислого алюминия и т.п., без какой-либо специальной обработки.

Металлическое железо, восстановленное углеродом, образует с H₂S сернистое железо которое затем окисляется в Fe₂O₃ и SO₂, и сера таким образом получается вновь.

В печи остается расплавленная масса алюмината натрия, содержащая примеси, напр. Fe₂O₃, некоторое количество золы, угля, CaS и MgSO₄ (если он имеется). Эта масса удаляется, охлаждается и выщелачивается, причем алюминаты (и сернокислый магний, если он имеется) переходят в раствор, a CaS, Fe₂O₃, уголь и зола остаются нерастворенными. Алюминат натрия и сернокислый магний вступают немедленно в растворе во взаимодействие, образуя сернокислый натрий и нерастворимый алюминат магния, и таким образом получается чистый раствор натриевой соли, который процеживается, концентрируется и осаждается, как указано ниже.

Раствор алюмината натрия обрабатывается затем углекислым газом из башни вышеупомянутого эксгаустора, пропущенным через газоочиститель 21 для удаления имеющегося в нем SO₂ и т.п., глинозем таким образом осаждается, а сода образуется в растворе по следующей формуле:

Al₂O₃ · Na₂O + CO₂ + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + Na₂CO₈.

Глинозем промывается при процеживании, после чего может служить для восстановления в металл по электролитическому способу Галля или же может быть употреблен для производства чистого сернокислого алюминия, применяемого в сульфидном способе.

1. Способ производства глинозема, углекислого натрия и соляной кислоты из глины путем последовательного образования сернокислого алюминия, сернокислого натрия (обработкою углем и хлористым натрием и образованием соляной кислоты), а также алюмината натрия путем окончательной обработки последнего двуокисью углерода, отличающийся тем, что сернокислый алюминий получают путем воздействия на обожженные брикеты глины в башне направленного вниз потока холодвой воды и встречного потока вверх газов, содержащих окислы азота и серы, после чего сернокислый алюминий из брикетов растворяют и обрабатывают для испарения воды и частичного обезвоживания в печи, имеющей в качестве набойки пористый материал с целью получения легко растираемой и легко брикетируемой массы состава Al₂O₃ · SO₃.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что двуокись углерода для превращения алюмината натрия в углекислый натрий и глинозем получают подогреванием до высоких температур сухой пористой брикетированной массы Al₂O₃ · SO₃ вместе с углеродом и с хлористым натрием вне стадии, при которой образуется соляная кислота, с тем, чтобы сернокислый натрий переходил в сернистый натр, и образовалась двуокись углерода.

3. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что сухую пористую массу Al₂O₃ · SO₂ брикетируют с небольшим количеством угля и хлористого натрия и подогревают до температуры около 300° с доступом снизу пара, в целях получения соляной кислоты.

4. Прием выполнения способа по п. 3, отличающийся дальнейшим подогреванием и применением перегретого пара, с целью приведения глинозема и сернистого натрия в реакцию с образованием алюмината натрия и сероводорода и превращения имеющегося металлического железа в сульфид или в окись с образованием двуокиси серы, переходящей в триокись и служащей для получения сернокислого алюминия из глины.

5. Прием выполнения способа по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что образовавшуюся двуокись углерода пропускают через башню, где производится сернокислый алюминий, вместе с окислами серы и азота, а затем отводят и очищают.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы из шахтной печи проводят через башню, дающую сернокислый алюминий.