Фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов с повышенными прочностными свойствами Советский патент 1984 года по МПК C07F9/53 C08G59/02 C08G79/04 

О

эо X)

:о 1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, конкретнее к фосфорсодержащим триглицидиловым эфирам общей формулы

0«PlCKiOC(mCOOCH,«-;CHi)3 (I

где Н - двухвалентный радикал формулы

а а. ОС

которые могут быть использованы в качестве основы огнестойких полимерных материалов и изделий из них, обладающих повышенными прочностными свойствами.

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы l общей формулы

RP(0)(OCH2CH-CH2)2

0 (Л)

где R - алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал. Эти соединения применяют в качестве пластификатов, стабилизаторов и синтетических смазок, а также можно использовать их в отверждаемых композициях . I

Однако связь Р-0 во фрагменте Р-О-С является гидролитически неустойчивой, что ограничивает области применения указанных соединений 2

Известны эпоксидные смолы З, представлякнцие собой триглицидиловые эфиры на основе продуктов реакции циклических ангидридов гидроароматических дикарбоновых кислот с глицерином общей формулы

Фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры общей формулы OsP(CHxOCORCOOCH}()t 0 где R - двухвалеитный радикал формулы а. а. -зСг в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов с повышенными прочностными свойствами.

CH2-CHCHj OCOBCOOCH(CH20CORCOOCH2CH- CHi)2 (Ш)

.0 где R - радикал формулы а .-а.а О CHj-CHCHoO 2РСН2 V // } R Ч

где R - CHi, , НОСН, R- ОН, Tper-C Hg, CgH,

Данные соединения получают конденсацией оксиметильных производных фосфористого водорода с фенолами ил алкилфенолами с последующим эпоксидированием полученного продукта эпихлоргидрином 4 .

Полимеры, полученные отверждением этих эпоксйсоединений 4,4-диаминодифеНИЛметаном, обладают повышенной огнестойкостью (кислородный индекс 29-36). но имеют недостаточно

г

высокие прочностные характеристики (биэг 90-115 МПа,С)р 50-75 МПа) .

Цель изобретения - повьшение прочностных свойств огнестойких полимерных материалов.

Поставленная цепь достигается тем, что применяют фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры формулы (I) в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов с повьш1енными прочностными свойствами. Полимеры на основе указанных эпоксиэфиров обладают удовлетворительными прочностными свойствами ( 92 МПа), но имеют низкую огнестойкость в связи с отсутствием в составе их молекул атомов галогенов или фосфора. Наиболее близким к исследуемым по структуре являются фосфорсодержа щие эпоксидные смолы общей формулы Н2СН-СН21 -РСН20Н (Ж) . п -Пс

Соединения получают дегидрохлори рованием 40-50%-ным водным раствором едкого натра трис -хлоргидриновых эфиров, полученных ацилированием триметилолфосфиноксида циклическими ангидридами гидроаромати.0

о.р(сн20н)з-«-зк;; р(сн20Соксоон)з (.CH20cORCOOCH2.)

он Пример 1. Получение тригли цидилового эфира продукта реакции 1 моль триметилолфосфиноксида и 3 моль 3(4)-метилтетрагидрофталевог ангидрида. К 42 г (0,3 моль) триметилолфосфиноксида прибавляют 149,4 г (0,9 ) 3(4)-метилтётрагидрофталевого ангидрида и реакционную смес вьщерживают при 105-110°С в течение 5 ч. Получают продукт с кислотным „-, мг КОН числом 226 , числом омыления 500 мг КОН/Г. ДЛя Сзо Н39P0,j кислотн число 263,3 мг КОН/Г, число омылени 526,65 мг КОН/Г. Полученный продукт растворяют в 720 мл эпихлоргидринй, добавляют катализатор, - смесь 5 г хлористого калия и-10 мл воды и выдерживают при 90-100 С в течение 1,5 ч (до отсутствия кислотного числа). Образовавшиеся трис -хлоргидриновые эфиры пегипрохлорируют 104 г (1.17 моль) 45%-ного водного раствора едкого натра при 60-65°С при кипении реакционной смеси в вакууме (давление поддерживается в пределах 16-17,5 кПа), Время дозирования раствора щелочи 2-2,5 ч.Пос ле прибавления раствора NaOH вьщер живают 20-30 мин в условиях, аналогичных условиям дегидрохлориррвания Затем отфильтровывают соль, раствор продукта в эпихлоргидрине нейтрализуют 5%-ным раствором уксусной кислоты и промывают несколько раз дистиллированной водой. Растворитель отгоняют, а продукт вакуумируют при и давлении 2-5 мм рт.ст. в те чение 1,5 ч. Полученный триэпоксид

ческих двухосновных кислот с последующей конденсацией полученных кислых эфиров с эпихлоргидрином.

Схему синтеза новых соединений можно представить следующим образом:

хО ЗС1СНгСН-СН2

NoOH

0 P(CH20CORCOOCH iCH - СН2)-5

О представляет собой неперегоняющееся вещество желтого цвета, со следующими аналитическими данными: эпоксидное число - 15,81%} содержание хлора омьшяемого 0,60%, динамическая вязкость при 9,66 Па-с плотность при 1,215 кг/мЧ Выход 229 г (91%). СадН Р0|, эпоксидное число Для 16,( Найдено,%: С 58,22; Н 6,41, Р 3,8. Вьгчислено,%: С 58,6; Н 6,70; Р 3,85. Пример 2. Получение триглицидилового эфира продукта реакции и 1 моль триметилолфосфиноксида и 3 моль гексагидрофталевого ангидрида Из 70 г (0,5 моль) триметилолфосфиноксида и 231 г (0,5 моль) гексагидрофталевого ангидрида аналогично примеру 1 получают кислый Ьфир с кислотным числом 283 мг КОН/г и числом омыления 567 мг КОН/г. Для C2f Нз9 РО|-5 кислотное число 279,07 мг КОН/Г и число омыления 558,14 мг КОН/Г. Полученный кислый эфир растворяют в 1200 мл эпихлоргидрина, добавляют катализатор - смесь 8,3 г КСР и 16,5 мл воды, и аналогично примеру 1 получают трис -хлоргидриновый эфир. Дегидрохлорирование проводят 155 г (1,95 моль) 40%-ного водного раствора едкого натра в условиях примера 1. Вьщеляют триэпоксид с эпоксидным числом 16,34% и содержанием хлора омьшяемого 0,42%. Выход 339 г (88%). Для С gH yj Р0| эпоксидное число 16,75%. Найдено,%: С 56,56; Н 6,70; Р 3,98. С«л Н в-1 POj Вычислено,%; С 56,10J Н 6,62; Р 4,03. Пример 3. Получение тригл цидилового эфира продукта реакции 1 моль триметилолфосфиноксида и 3 моль и -тетрагидрофталевого ангидрида. Из 70 г (0,5 моль) триметилолфосфиноксида и 228 г (1,5 моль) Л -тетрагидрофталевого ангидрида в условиях примера 1 получают кислый эфир с кислотным числом 285,0 и числом омыления 567,7 мг КОН/г. Для Cj-jH POj кислотное число мг КОН Jчисло омыления Полученный кисльй эфир растворяют в 1000 МП эпихлоргидрина,добавляют катализатор - смесь 9 г КС и 18 мл воды и в условиях примера получают Трис -хлоргидриновый эфи Депадрохлорирование проводят 195 г (1,95 моль) 40%-ного водного раств ра едкого натра и аналогично приме ру 1 вьщеляют триэпоксид с эпоксид ным числом 16,51% и содержанием хл ра омыляемого 0,57%. Выход 325 г (85%). Для ) эпоксидное число 16,88%. Найдено,%: С 56,73, Н 5,98; Р 4,00. С,бН дРО|б Вычислено,%: С 56,54, Н 5,89, Р,4-,06 Строение полученных соединений подтверждается анализами ИК-спектр В спектрах,обнаружены частоты в об ласти 905-910 см j характерные для эпоксидной группы глицидилового ос татка, полосы при 1190 см и поло при 1740, 1720 подтверждающие наличие в молекуле сложноэфирных группировок, характеристические по лосы поглощения в области 11101160характерные для связи . И характеристические полосы поглощ ния в области 750-630 см, характер ные для связи Р-С. Пример 4. 100 г эпоксидно смолы, полученной по примеру 1 и 59,6 г И5О -метилтетрагидрофталевого ангидрида (изд-МТГФА) смешивают в реакторе, снабженном механической мешалкой при 70-90, С. Тщательно перемешанную композицию заливают в горячие Ччеталлические формы, покрытые разделительной смазкой. 0тверждают по режиму; 120°С - 6 ч, - 2 ч, - 4 ч. Пример 5. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2, и 61,6 г изо -МТГФА отверждают в условиях примера 4. Пример 6. 100 г эпоксидной ;молы, полученной по примеру 3 я 62,2 г и-JO -МТГФА отверждают в условиях примера 4. Пример 7. ,100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 18,1 г 4,4-днаминодифенилметана (4,4-ДАДФМ) подготавливают для отверхздения аналогично примеру 4. Отверждают по режиму: - .6 ч, - 6 ч. Пример 8. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2 и 18,7 г 4,4-ДАДФМ отверждают в условиях примера 7. Пример 9. 100 г эпоксидной смолы, полученной- по примеру 3. и 18,9 г 4,4-ДАДФМ отьерждают в условиях примера 7. Свойства полимеров на основе новых соединений в сравнении со свойствами полимеров на основе известных эпоксидных соединений 4 приведены в таблице. Как видно из приведенных в таблице данных, прочность при изгибе полимеров, полученных отверждением новых соединений 4,4-диаминодифенилметаном лежит в пределах 135145 Ша, что на 30-40 МПа превьш1ает прочность полимеров, полученных отверждением 4,4-ДАДФМ структурных аналогов. Прочность при растяжении полимеров на основе новых соединений лежит в пределах 75-85 Ша, что на 10-2Q Ша превышает бр для структурных аналогов. Кроме того, в сравнении со структурными аналогами полимеры на основе нов соединений сочетают при близкой огиестойкости более высокие физико-механические свойства с более высокой эластичностью ( 1-1,2%; для структурного аналога 0,3%).

Сочетание более высоких физико- нениях сложноэфирных групп,а также отнеханических свойств и эластичности сутствием ароматических колец, сообщаюобеспечивается присутствием в соеди- щих полимер ам повьппенную жесткость.

Физико-механические свойства полимеров на основе новых фосфорсодержащих триглицидиловых эфиров и структурноРо аналога |Л

Кислородный индекс