Способ получения керамики Советский патент 1974 года по МПК C04B35/00 

1

Изобретение относится к получению сегнетоэлектрических и полупроводниковых материалов.

Сульфоиодид сурьмы (SbSI) обладает полупроводниковыми и, при температуре ниже +20°С, сегнетоэлектрическими свойствами. Монокристаллы SbSI, относящиеся к разновидности ромбической системы, отличаются высоким значением диэлектрической проницаемости в точке Кюри е 25000 и самой большой величиной пьезомодуля (достигающей 10- ед. CGSE). среди известных пьезоэлектриков.

Монокристаллам этого типа присуща иглообразная форма, причем наиболее интересные свойства (высокая диэлектрическая проницаемость, больщой пьезомодуль и т. п.) наблюдаются лишь в направлении сегнетоэлектрической оси, которая совпадает с геометрической осью «иглы. Иными словами, монокристаллам этого типа присуща высокая анизотропия их физических свойств. С точки зрения механической прочности, монокристаллы этого типа отличает способность легко расщепляться на отдельные волокна вдоль сегнетоэлектрической оси при различных механических воздействиях. Последнее обстоятельство, а также большое разнообразие размеров и формы кристаллов и их сростков, препятствуют их практическому использованию.

Известен способ получения керамики с анизотропией электрических свойств на основе SbSI с помощью горячего прессования. По этому способу монокристаллы, выращенные

любым известным методом, например, путем газотранспортной реакции, растирают в порошок. Этот порошок просеивают через сито 40-60 меш, что соответствует размеру отверстий 0,25-0,42мм. Просеянный порошок засыпаютв прессформу и подвергают предварительному прессованию (формовке) в направлении, которое условно обозначим как ось у, при давлении Ру 500 кг/см и комнатной температуре.

Сформованпую таблетку, имеющую вид параллелепипеда, плотно укладывают в другую прессформу из нержавеющей стали таким образом, что давление можно прикладывать к таблетке лищь в направлении, перпендикулярном оси у. Это направление обозначим как ось X. Таблетку подвергают дополнительной формовке при давлении P. кг/см и комнатной температуре. Температуру прессформы с таблеткой повышают до 350-380°С с помощью электрического нагревателя. Полный интервал допустимого изменения температуры не превышает 10°С. После достижения максимальной температуры к таблетке прикладывают давление Ра: 250-1000 кг/см. Горячее прессование продолжают в течение 60 мин, после чего давление может быть снято.

Охлаждение прессформы происходит естественным путем до комнатной температуры.

Полученные образцы имеют удовлетворительную механическую прочность, хорошо распиливаются алмазной или корундовой пилой, хорошо шлифуются. Обнаруживается некоторая анизотропия электрических свойств керамики, которую легко проследить на примере диэлектрической проницаемости. Наибольшее значение диэлектрической проницаемости емакс 3000 наблюдается в направлении, перпендикулярном осям х и у (в дальнейшем обозначим как ось z). В направлении оси г/ емакс 1000, а в направлении оси х 8макс 240. Вдоль ОСИ 2, В направлении которой давление не прикладывается ни при формовке, ни при горячем прессовании, обнаруживаются наиболее заметные сегнетоэлектрические свойства керамики SbSI (наблюдается характерная, но несколько размытая зависимость ei от температуры). Пьезомодуль 33 1-10-е ед. CGSE, а ,6-Ю- ед. CGSE. Коэффициент электромеханической связи .,35.

Итак, при формовке в направлении оси у микроскопические обломки иглообразных кристаллов приобретают некоторую ориентацию в плоскости XZ. При формовке в направлении оси X микрокристаллы приобретают преимущественную ориентацию в направлении оси Z. Обе операции определяют наличие и величину анизотропии у керамики. Затем, при горячем прессовании в направлении ОСИ- X, они закрепляются в своих положениях, обеспечивая сохранение анизотропии и механической прочности керамики.

Электрические свойства керамики SbSI, полученной известным способом, значительно хуже соответствуюш;их свойств монокристаллов и уступают параметрам широко используемых в настоящее время разновидностей сегнетоэлектрических и полупроводниковых материалов. Резкое ухудшение свойств керамики по сравнению с монокристаллами указывает на то, что преимущественная ориентация монокристаллов вдоль оси z невелика. Следовательно, известный способ создания анизотропии электрических свойств за счет анизотропии механических напряжений в таблетке при прессовании не является достаточно эффективным, чтобы реализовать в керамике SbSI основные достоинства монокристаллов этого соединения, одновременно улучшив механическую прочность.

Цель изобретения - улучшение у керамики SbSI сильной анизотропии электрических свойств.

Для этого монокристаллы перед формовкой разделяют на волокна и укладывают в прессформу перпендикулярно осям сжатия при формовке и горячем прессовании, причем волокна укладывают в прессформу неочищенцыми от пылевых частиц, что приводит к увеличению механической прочности керамики. В предлагаемом способе разделение монокристаллов на волокна позволяет увеличить анизотропию керамики, так как эта операция учитывает особенности молекулярного и кристаллического строения SbSI.

В основу предлагаемого способа горячего прессования ориентированной керамики SbSI положена следующая технология.

Монокристаллы, выращенные любым способом, разделяют на отдельные волокна путем раздавливания, например, между листом и массивным цилиндром из нержавеющей стали. Лист и цилиндр имеют гладкую поверхность (без царапин и. заусениц). Перед началом работы их тщательно обезжиривают. Эта операция является самым важным шагом к созданию максимально анизотропной керамики.

Полученные волокна укладывают горизонтально в прессформу из нержавеющей стали приблизительно параллельно друг другу. При этом производят грубую подгонку длины волокон к размеру прессформы, отрезая излишнюю длину. Далее производят предварительное прессование (формовку) при давлении, направленном вдоль оси у (перпендикулярно направлению укладки волокон; 1500 кг/см) и при комнатной температуре.

Формовка создает необходимое уплотнение волокон.

Таблетку, имеющую вид параллелепипеда, переносят во вторую прессформу из нержавеющей стали так, чтобы верхний и нижний

пуансоны могли сдавливать ее в направлении, перпендикулярном как оси, так и направлению укладки волокон (это направление обозначено как ось х). Осуществляют дополнительную формовку при давлении вдоль оси х

кг/см. Давление снимают, прессформу вынимают из-под пресса, после чего между таблеткой, запрессованной в середине канала матрицы, и каждым из пуансонов засыпают слой порошка А12Оз толщиной 3-

5 мм для уплотнения просвета между пуансонами и матрицей и уменьшения улетучивания вещества при нагреве.

Прессформу с таблеткой помещают в нагреватель и устанавливают под пресс, однако

давление не прикладывают. Включают нагреватель и температуру прессформы повышают со скоростью 100-120°С/час до заданного значения Рмакс- По достижении заданной температуры °макс на таблетку подают давление /а; 500-750 кг/см которое поддерживают постоянным в течение всего времени отжига отж 60 мин. Температуру в течение времени отжига поддерживают 10°С. По истечении времени отжига давление снимают, а нагреватель выключают. Охлаждение происходит естественным путем в течение 3- 4 час.

В результате получается керамика, у которой сегнетоэлектрическая ось (направление

укладки волокон) совпадает с осью г

образца. В направлении оси z в максимальной степени проявляются сегнетоэлектрические свойства, в то время как в направлениях осей л; и г/ они практически отсутствуют. Такой материал обладает значительно большей анизотропией, чем полученный прессованием из порошка. Максимальное значение диэлектрической проницаемости (EZ) достигает 5000-6000, в то время как в любом поперечном направлении (e, Sy) оно не превышает 250. Пьзомодуль зз. измеренный квазистатическим методом, достигает 3-10- ед. CGSE, что превышает эту величину для пьезокерамики на основе перовскитов и приближается к параметру монокристаллов SbSI. Величины пьезомодулей в любом поперечном направлении (зь з2) не превышает 5-10- ед. CGSE. Коэффициент электромеханической связи /Сзз достигает величины 0,7.

Прочность керамики, полученной прессованием из волокон, оказывается достаточно большой благодаря тому, что волокна укладывают в прессформу не строго параллельно; при горячем прессовании они срастаются друг с другом под некоторым небольшим углом. Кроме того, волокна (если не принимать специальных мер) неизбежно оказываются перемешанными с пылевидными частицами. При горячем прессовании это создает условия для срастания соседних параллельных волокон. Иными словами, керамика представляет собой достаточно прочную структуру, состояшую из переплетенных и сросшихся монокристаллических волокон, расположенных под малым углом к оси z образца.

Плотность керамики 5,2 г/см. Керамику можно распиливать корундовой пилой в любом направлении. Поверхность керамики легко обрабатывается абразивными материалами до зеркального блеска.

Предмет изобретения

1. Способ получения керамики с анизотропией электрических свойств на основе сегнетоэлектрика-полупроводника, например SbSI, включаюший подготовку, укладку в прессформу, формовку и горячее прессование монокристаллов исходного материала, отличаюшийся тем, что, с целью улучшения электрических свойств в одном направлении, монокристаллы перед формовкой разделяют на волокна и укладывают в прессформу перпендикулярно осям сжатия при формовке и горячем прессовании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности керамики, волокна укладывают в прессформу неочиш,енными от пылевых частиц.