Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца Российский патент 2025 года по МПК C04B35/26 C04B35/497 H10N30/01 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ферритов и может быть использовано для создания высокочувствительных пьезоэлектрических преобразователей, сенсоров, актюаторов, линий задержки, приборов медицинской диагностики и неразрушающего дефектоскопического контроля, стабильно работающих в диапазоне частот (7,0-10,0) МГц.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Феррит висмута BiFeO₃ (BFO) является наиболее известным и перспективным материалом современной электроники среди однофазных мультиферроиков, в котором реализуются сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочения при комнатной температуре (N.A. Hill. J. Phys. Chem. B 104, 29, 6694 (2000). DOI: 10.1021/jp000114x.) [1]. Температуры фазовых переходов BFO существенно выше комнатной температуры и составляют T_C ~ 827°С; T_N ~ 367°С. (J.F. Scott. J. Mater. Chem. 22, 4567 (2012). DOI: 10.1039/C4NR02557A) [2].

Получение и изучение твердых растворов (ТР) на основе феррита висмута типа (1-x)BiFeO₃-xABO₃, где замещение происходит в позициях A и B перовскитной структуры ABO₃, является актуальным подходом по улучшению структурной стабильности и магнитных свойств BFO. Таким материалом, например, может являться феррониобат свинца Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ (PFN), который относится к широко известным и наиболее изученным мультиферроикам с температурой фазовых переходов T_C ~ (97±10)°С и T_N ~ (-123±10)°С. Благодаря равному содержанию трех- и пятивалентных ионов в PFN происходит образование устойчивой структуры ABO₃ с антиферромагнитными и сегнетоэлектрическими свойствами, за которые отвечают октаэдры BO₆, содержащие, соответственно, Fe³⁺ и Nb⁵⁺. Высокие значения поляризации в этом материале представляют практический интерес при создании новых материалов. (Д. А. Калганов, И. А. Бычков, А. А. Фодий, И. А. Глушко. Структура и диэлектрические свойства керамики. Вестник Челябинского государственного университета. 2015. №7(362). Физика. Вып. 20. С 42-47.) [3]. Модифицирование или конструирование ТР на основе BFО или PFN позволяют стабилизировать структуру и улучшить характеристики получаемой керамики.

Известна высокотемпературная однофазная ферромагнитно-сегнетоэлектрическая керамическая композиция и способ получения изделий из нее (CN101255053 (A), МПК: C04B35/12; C04B35/26; C04B35/462, опубл. 2008-09-03) [4]. Тройная керамика твердого раствора с набором компонентов BiCrO3-BiFeO3-ABO3 имеет однофазную структуру перовскита, а температура Кюри ферромагнитного и сегнетоэлектрического фазового перехода может регулироваться вместе с изменением компонентов. Его химический состав: (1-x-y) BiCrO3 x BiFeO3 -y ABO3: где A = Pb, Ba, Sr; В=Ti; х=0,3~0,7, у=0,1~0,4. Тройной твердый раствор BiCrO3 BiFeO3 PbTiO3 в определенном интервале составов представляет собой ферримагнетик R-типа, и температура Кюри ферромагнитного фазового перехода составляет ~460К для образца с x=0,50, y=0,25.

Известный материл включает склонный к саморазрушению титанат свинца. Саморазрушение сегнетокерамики PbTiO3 вызвано внутренними механическими напряжениями, возникающими за счет анизотропных деформаций кристаллитов (Бондаренко Е.И., Комаров В.Д., Резниченко Л.А., Чернышков В.А. Саморазрушение сегнетокерамики // ЖТФ. 1988. Т. 58. № 9. С. 1771-1774) [5].

Известен высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия (RU 2751324, МПК C04B 35/495 (2006.01), H01L 41/187 (2006.01). Опубликовано: 13. 07. 2021) [6] для устройств пьезотехники, работающих в высокочастотном диапазоне в интервале рабочих частот 4,0-7,0 МГц. Пьезоэлектрический керамический материал содержит, мас. %: Na₂O 7,05-7,99. K₂O 13,49-14,73, CdO 1,83-1,84, Nb₂O₅ 75,56-76,15, SiO₂ 0,53-0,83. Материал на основе ниобата натрия изготавливался методом твердофазного синтеза с последующим спеканием по обычной керамической технологии при следующих регламентах: Т_синт.1 = 947°С, Т_синт.2 = 967°С, длительность изотермических выдержек τ_синт.1 = 5 ч, τ_синт.2 = 10 ч; Т_сп. = 1147°С, τ_сп. = 1,5 ч. Получены средние значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , (600-700), механической добротности, Q_m, (145-160) и удельной мощности, , (10000-12000) при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р ~ 0,3, пьезомодуля, d₃₃, (120-130 пКл/Н), пьезочувствительности, g₃₃, выше 25 мВ·м/Н, показателя качества, , (14,0-18,0), скорости звука, , выше 4,5 км/с и низкого удельного веса керамики, d_эксп, (~ 4,5 г/см³).

Недостатками этого материала для указанных применений являются высокие температуры синтеза и спекания, летучесть компонентов, завышенное значение Q_M и .

В статье (Bochenek D., Zachariasz R., Ilczuk J., and Dudek J. Ferroelectromagnetic Smart Structures (1-x)Pb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃ - xBiFeO₃ // Acta Physica Polonica A. 2009. V. 116. No. 3. pp. 274-276) [7] получены составы ТР (1-x)Pb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃-(x)BiFeO₃ для x = 0,8, 0,7 и 0,6. Керамические образцы были подвергнуты микроструктурным и диэлектрическим исследованиям, а также изучению температурных зависимостей внутреннего трения, Q^-1(T), и модуля Юнга, E(T). Экспериментально подобранные технологические условия получения ТР (1-x)Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃-(x)BiFeO₃ (предварительный синтез порошков BiFeO₃ при Т_синт. = 700°С/τ_синт. = 1 ч и колумбитным методом Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ при Т_синт.1 = 1000°С/4 ч; Т_синт.2 = 800°С/3 ч) позволили спечь при Т_сп. = 1050°С по обычной керамической технологии керамику хорошего качества. Объединение этих двух материалов в ТР привело к сдвигу перехода электрической подсистемы из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу (СЭ-ПЭ) при более высоких температурах (T_CE, x = 0,8 (690°С), 0,7 (673°С) и 0,6 (624°С) на частоте 10 кГц), Получены значения относительной диэлектрической проницаемости образцов при комнатной температуре ε_r, x = 0,8 (330) x = 0,8, 0,7 (420) и 0,6 (740) на частоте 10 кГц).

Недостатками этого материала для указанных применений являются многостадийность технологии при высоких температурах синтеза и спекания, повышенные значения ε_r.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца, принадлежащий бинарной системе ТР (1-x)BiFeO₃-xPbFe_0,5Nb_0,5O₃ (Павленко А.В., Вербенко И.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Новиковский Н.М., Пономаренко В.О., Дудкина С.И., Голофастова А.С. Диэлектрические и пьезоэлектрические отклики керамики 0,70 BiFeO₃ - 0,30 Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ // Материалы Международной научно-технической конференции (Intermatic). 2013. М., МИРЭА, ч. 2. С. 62-65.) [8].

Синтез образцов осуществляли методом твердофазных реакций с использованием оксидов Bi₂O₃, PbO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, спекание - по обычной керамической технологии. Рентгенографически установлено образование беспримесной керамики, имеющей при комнатной температуре ромбоэдрическую структуру. Электронно-зондовый микроанализ поверхности и скола керамики не выявил наличия включений примесных фаз. С ростом температуры наблюдается монотонный рост ε'/ε₀ в интервале (27-427)°С и формирование в окрестности магнитного фазового перехода (при Т ~ 307°С) аномалии, предположительно обусловленной магнитодиэлектрическим взаимодействием и связанной с СЭ-ПЭ фазовым переходом, характер которого свойственен сегнетоэлектрикам с размытым фазовым переходом. При Т ~ 467°С на кривых ε'/ε₀ (Т) формировались максимумы, сдвигающиеся в область высоких температур при повышении частоты. Впервые осуществлена поляризация керамики и измерены при комнатной температуре электрофизические параметры: = 320, |d₃₁| = 10 пКл/Н, d₃₃ = 20 пКл/Н, K_p = 0.10, Q_M = 380.

Недостатками этого материала для указанных применений являются малая анизотропия пьезомодулей (низкое значение отношения d₃₃/|d₃₁|~ 2) и повышенное значение Q_M.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по составу химической композиции и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца с химической формулой (1-x)BiFeO₃-xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, где: х = 0,275-0,350, при этом лучшими характеристиками обладает материал с х = 0,30, который имеет следующие значения электрофизических параметров: = 320, tg δ = 0,06, K_p = 0,10, Q_M = 380, |d₃₁| = 10 пКл/Н, |g₃₁| = 3,52 мВ·м/Н, d₃₃ = 20 пКл/Н. (Павленко А.В. Фазовые переходы, пьезо- и магнитодиэлектрические свойства Fe- и Mn-содержащих мультиферроиков // Дисс. …уч. ст. к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. 2012. - 215 с. Гл. 4. Твердые растворы бинарной системы(1-x)BiFeO₃-xPb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃: структура, микроструктура, сегнетопьезоэлектрические, диэлектрические и магнитные свойства. С 94-136, табл. 4.2 на стр.116.) [9], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Материал получен методом двухстадийного твердофазного синтеза при Т_синт.1 = 850°С, τ_синт.1 = 10 ч; Т_синт.2 = 870°С, τ_синт.2 = 10 ч; Т_сп. = 970°С в течение τ_сп. = 2,5 ч (с. 52 [9]).

Материал имеет высокие температуры синтеза и спекания, недостаточно высокое отношение пьезомодулей d₃₃/|d₃₁| (слабая анизотропия) и повышенное значение Q_M, что может быть объяснено нижеследующим. Величина, обратная механической добротности Q_М^-1, то есть внутреннее трение (или механические потери), характеризует способность твердого тела необратимо рассеивать энергию механических колебаний. В сегнетоэлектриках внутреннее трение в значительной мере определяется процессами переориентации доменов. Образование же в объекте межфазных границ и планарных дефектов кристаллографического сдвига может существенно снижать подвижность доменной структуры и, как следствие, приводить к росту Q_M, что и имеет место в прототипе (с. 105, 116-117 [9].

Для ряда применений важное значение имеет анизотропия пьезосвойств материалов, на основе которых изготавливаются пьезоэлементы. При работе широкополосных ультразвуковых преобразователей наличие паразитных шумов в полосе пропускания крайне отрицательно сказывается на их характеристиках. При этом зачастую за наличие паразитных реверберационных шумов устройств отвечает наличие ненулевых значений пьезомодуля |d₃₁| пьезоэлемента. В то же время, полезные для данного применения свойства обусловлены, прежде всего, величиной пьезомодуля d₃₃. Поэтому существует потребность в материалах, у которых высокое значение одного из пьезомодулей сочетается с низкими или нулевыми значениями остальных. Особенно важное значение это имеет для пары d₃₃ и |d₃₁|, поскольку отношение пьезомодулей d₃₃/|d₃₁| определяет анизотропию пьезомодулей.

Таким образом, сочетание в пьезокерамическом материале средних значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , и механической добротности, Q_M, при высоком отношении пьезомодулей, d₃₃/|d₃₁|, способствует подавлению нежелательных колебаний.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для эффективной работы пьезоэлектрических преобразователей в диапазоне частот (7,0-10,0) МГц пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца должен обладать средними значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , (300-400) и механической добротности, Q_M, (≤ 150), высокой анизотропией пьезомодулей, d₃₃/|d₃₁|, (≥ 5,0), низкими диэлектрическими потерями поляризованных образцов, tg δ_пп, (< 0,10), относительно высокими температурами Кюри, T_C, (≥ 427°С).

Технической задачей настоящего изобретения является получение высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута и феррониобата свинца с указанными выше электрофизическими параметрами.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение анизотропии пьезомодулей d₃₃/|d₃₁| до значений (5,0-5,7), снижение механической добротности, Q_M, до значений (100-150), снижение температуры первого синтеза, Т_синт.1, до 800°С, температуры второго синтеза, Т_синт.2, до 850°С, температуры спекания, Т_сп., до 900°С при сохранении средних значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , равных (300-400).

Необходимость реализации указанных параметров связана с нижеследующим.

Наиболее характерное свойство рассматриваемого материала - низкая диэлектрическая проницаемость определяет основное его назначение, а именно, использование в высокочастотных (> 3 МГц) преобразователях (Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн... Справочное издание. - М.: «Солон-Р». 2001. - 251.) [10]. Для определения значений материалов для высокочастотных преобразователей (классификация радиоволн по частотам приведена в табл. 1.1. на стр. 6 справочника [10], где высокие частоты (ВЧ) соответствуют диапазону 3-30 МГц, а очень высокие частоты (ОВЧ) - 30-300 МГц, воспользуемся нижеследующими расчётами. Для снижения сопротивления преобразователя и улучшения его согласования с нагрузкой в области высоких частот ~ (7.0-10.0) МГц необходимы значения , равные (300-400). При условиях согласования преобразователя с нагрузкой (R_i = R_н) обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление, R_н, ~ 50 Ом для высоких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i = 1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление, в Ом, ω - круговая частота, в Гц; C - емкость, в Ф, интервалы значений которой можно приблизительно оценить из соотношения С = 1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов , равной k⋅C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀ = 8,85٠10^-12 Ф/м - диэлектрическая проницаемость вакуума. Подбором размеров пьезоэлементов можно реализовать значение k, равное единице, тогда = С, и при указанном интервале частот значения должны быть равными 300-400.

Относительно низкие значения Q_M и повышенная анизотропия пьезомодулей, d₃₃/|d₃₁|, способствуют повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого материала устройств.

Снижение Т_синт., Т_сп. позволит уменьшить энергозатраты при промышленном изготовлении материала.

Указанный технический результат достигается тем, что высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца с химической формулой (1-x)BiFeO₃-xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ , где x=0,3, согласно изобретению содержит сверх стехиометрии оксид германия GeO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, в мас. %:

Bi₂O₃ - 57,23-57,26

Fe₂O₃ - 23,81-23,83

PbO - 11,75-11,76

Nb₂O₅ - 6,99-7,00

GeO₂ - 0,22-0,15

Достижение указанного технического результата обусловлено качественно-количественным соотношением исходных компонентов.

Введение сверх стехиометрии оксида германия GeO₂, который взаимодействуя с другими оксидами шихты способствует образованию в системе PbO - GeO₂, Bi₂O₃ - GeO₂ низкоплавких эвтектик, приводящих при синтезе и спекании материалов к выделению жидкой фазы (ЖФ). Последняя облегчает и ускоряет процессы диффузии и массопереноса, что приводит к снижению температур реакций образования синтезированного продукта и керамики. Введение оксида германия в твердые растворы бинарной системы не изменяет симметрию твердого раствора, что переводит его в однофазное состояние с одной ромбоэдрической фазой. В результате происходит частичное или полное встраивание ионов Ge⁴⁺ в его кристаллическую решетку, следствие этого является получение однофазного беспримесного материала. Но, с другой стороны, ЖФ может формировать двойные границы, обрамляющие зёрна и локально разрыхляющие структуру. Следствием этого может быть снижение механической добротности, Q_M, и усиление анизотропных явлений, что выразится в возрастании отношений пьезомодулей d₃₃ и |d₃₁| .

ПЕРЕЧЕНЬ ФИГУР ГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ

Заявляемое изобретение поясняется таблицами и графиками.

Таблица 1. Расчётные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца, , в диапазоне частот (3-30) МГц.

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала.

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала и материала-прототипа.

Фиг. 1. График изменения расчётного значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца, , в диапазоне частот (3-30) МГц.

Фиг. 2. Зависимости относительных диэлектрических проницаемостей неполяризованных (1), ε/ε₀, и поляризованных (2), , образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 3. Зависимости тангенсов углов диэлектрических потерь неполяризованных (1), tg δ_дп, и поляризованных (2), tg δ_пп, образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 4. Зависимости пьезомодулей, d₃₃ (1) и |d₃₁| (2), поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 5. Зависимость коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 6. Зависимость механической добротности, Q_M, поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 7. Зависимость температуры Кюри, T_C, образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂.

Фиг. 8. Микрофотографии фрагментов микроструктуры сколов керамики при увеличении х 3000 (маркер 5 мкм): а) - прототип; б) - заявляемый материал; в) -ТР с 1.0 мас. % GeO₂.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца изготавливался методом твердофазного синтеза с последующим спеканием по обычной керамической технологии нижеприведенным способом.

В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: Bi₂O₃ - х.ч., Fe₂O₃ - о.с.ч., PbO - ч., Nb₂O₅ - ч., GeO₂ - х.ч.

Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей указанных сырьевых компонентов, взятых в количествах: Bi₂O₃ - 57,23-57,26; Fe₂O₃ - 23,81-23,83; PbO - 11,75-11,76; Nb₂O₅ - 6,99-7,00; GeO₂ - 0,22-0,15 (мас. %), с промежуточным помолом синтезированных продуктов. Температуры обжигов при синтезе - Т_синт.1 = 800°С, Т_синт.2 = 850°С, длительности изотермических выдержек τ_синт.1 = τ_синт.2 = 10 ч. Спекание образцов в виде столбиков ∅ 12 мм, высотой (15-18) мм осуществляли при Т_сп. = 900°С в течение τ_сп. = 2.0 ч. После резки столбиков на диски толщиной (1-2) мм производилась металлизация (нанесение электродов) путём нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего её вжигания при температуре Т_вжиг. = 797°С в течение 0.5 ч.

Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 200°С в течение 0.25 ч в постоянном электрическом поле напряженностью (3.3-3.5) кВ/мм.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с методиками, предусмотренными отраслевым стандартом для пьезокерамических материалов (ОСТ 11.0444-87 «Материалы пьезокерамические. Технические условия», введен. 01.01.88), с помощью прецизионных LCR-метра Agilent E4980A и анализатора импеданса Wayne Kerr 6500B. При этом оценивались при комнатной температуре относительная диэлектрическая проницаемость неполяризованных, ε/ε₀, и поляризованных, , образцов (ε₀ = 8,85⋅10-¹²Ф/м, диэлектрическая постоянная вакуума); коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р; тангенсы угла диэлектрических потерь до поляризации, tg δ_дп, и после поляризации, tg δ_пп; пьезомодули |d₃₁| и d₃₃ , определяемый квазистатическим методом с помощью широкополосного тестера d₃₃ АРС (WideRider d₃₃ Tester)); механическая добротность, Q_М; температура Кюри, T_C, (по максимуму на зависимости ε/ε₀(Т)).

По описанной выше технологии были изготовлены и исследованы семь образцов нижеследующих составов высокочастотного пьезоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута и феррониобата свинца, мас. % (примеры 1-7):

Пример 1. Bi₂O₃ - 57,33; Fe₂O₃ - 23,86; PbO - 11,77; Nb₂O₅ - 7,00; GeO₂ - 0,04.

Пример 2. Bi₂O₃ - 57,31; Fe₂O₃ - 23,85; PbO - 11,76; Nb₂O₅ - 7,01; GeO₂ - 0,07.

Пример 3. Bi₂O₃ - 57,26; Fe₂O₃ - 23,83; PbO - 11,76; Nb₂O₅ - 7,00; GeO₂ - 0,15.

Пример 4. Bi₂O₃ - 57,25; Fe₂O₃ - 23,82; PbO - 11,75; Nb₂O₅ - 7,00; GeO₂ - 0,18.

Пример 5. Bi₂O₃ - 57,23; Fe₂O₃ - 23,81; PbO - 11,75; Nb₂O₅ - 6,99; GeO₂ - 0,22.

Пример 6. Bi₂O₃ - 57,18; Fe₂O₃ - 23,80; PbO - 11,73; Nb₂O₅ - 6,99; GeO₂ - 0,30.

Пример 7. Bi₂O₃ - 57,14; Fe₂O₃ - 23,78; PbO - 11,73; Nb₂O₅ - 6,98; GeO₂ - 0,37.

В таблицах 2, 4 приведены значения электрофизических параметров образцов заявляемого материала до и после поляризации.

Как следует из табл. 2 (примеры №№ 3-5) и табл. 4 (пример № 4 из табл. 2) заявляемый высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца характеризуется по сравнению с материалом-прототипом повышенной анизотропией пьезоэлектрических параметров (отношением пьезомодулей d_ij: d₃₃/|d₃₁| ~ (5.0-5.7)), что в три раза больше, чем в материале-прототипе; сниженным значением механической добротности, Q_M, до значений (100-150); пониженными температурами синтеза и спекания, до 800°С (850°С) и 900°С, соответственно, при сохранении средних значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , равных (300-400).

Это позволяет использовать подобные материалы в качестве активных элементов для высокочастотных пьезоэлектрических преобразователей и применений, требующих использования анизотропных низкодобротных элементов.

Таким образом, по сравнению с прототипом (табл. 4) иной качественно-количественный состав (табл. 3) обеспечивает целевой результат, предполагает использование основных доступных и дешевых материалов и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии.

Таблица 1. Расчётные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца, , в диапазоне частот (3-30) МГц.

f, MГц 3,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 15,0 20,0 30,0 1060 637 531 455 398 354 318 212 159 106

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

№№ п/п Состав материала, масс.% Характеристики заявляемого материала Bi₂O₃ Fe₂O₃ PbO Nb₂O₅ GeO₂ ε/ε₀ tg δ_дп tg δ_пп K_p 1 57,33 23,86 11,77 7,00 0,04 356 333 0,055 0,063 0,085 2 57,31 23,85 11,76 7,01 0,07 306 351 0,045 0,068 0,074 3 57,26 23,83 11,76 7,00 0,15 213 384 0,027 0,076 0,050 4 57,25 23,82 11,75 7,00 0,18 171 397 0,018 0,080 0,036 5 57,23 23,81 11,75 6,99 0,22 208 389 0,020 0,079 0,033 6 57,18 23,80 11,73 6,99 0,30 278 374 0,024 0,078 0,029 7 57,14 23,78 11,73 6,98 0,37 345 358 0,029 0,076 0,025

Продолжение таблицы 2.

№№ п/п Состав материала, масс.% Характеристики заявляемого материала Bi₂O₃ Fe₂O₃ PbO Nb₂O₅ GeO₂ |d₃₁|,
пКл/Н d₃₃, пКл/Н d₃₃/|d₃₁| Q_M Т_С, °С 1 57,33 23,86 11,77 7,00 0,04 8,9 21 2,3 332 456 2 57,31 23,85 11,76 7,01 0,07 7,9 22 2,8 279 447 3 57,26 23,83 11,76 7,00 0,15 6,2 24 3,9 184 427 4 57,25 23,82 11,75 7,00 0,18 4,8 26 5,4 137 417 5 57,23 23,81 11,75 6,99 0,22 4,4 23 5,2 153 431 6 57,18 23,80 11,73 6,99 0,30 3,4 17 5,0 184 459 7 57,14 23,78 11,73 6,98 0,37 2,7 12 4,4 215 489

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа [9] и заявляемого материала.

Состав Материал-прототип, мас. % Заявляемый материал, мас. % Bi₂O₃ 57,35 57,23-57,26 Fe₂O₃ 23,87 23,81-23,83 PbO 11,77 11,75-11,76 Nb₂O₅ 7,01 6,99-7,00 GeO₂ - 0,22-0,15

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала и материала-прототипа [9]

Материал Характеристики материалов ε/ε₀ tg δ_дп. tg δ_пп. K_p |d₃₁|,
пКл/Н d₃₃, пКл/Н d₃₃/|d₃₁| Q_M Т_С, °С Прототип 398 320 0,065 0,060 0,100 10,0 20 2,0 380 467 Заявляемый материал (пример № 4 из табл. 2) 171 397 0,018 0,080 0,036 4,8 26 5,4 137 417

Представленная на фиг. 1 зависимость расчётного значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца материала, , в диапазоне частот (3-30) МГц иллюстрирует область применимости заявляемого материала в определенном частном диапазоне согласно результатам расчетов (табл. 1), а именно - (7,0-10,0) МГц.

На фиг. 2-7 проиллюстрировано влияние количества добавки GeO₂ на ряд электрофизических параметров заявляемого материала.

Так, на фиг. 2 представлены зависимости относительных диэлектрических проницаемостей образцов заявляемого материала до и после поляризации (ε/ε₀ и ) от количества вводимого в его состав GeO₂. До поляризации образец оптимального состава заявляемого материала характеризуется более низкой ε/ε₀ ~ 171 в сравнении с прототипом (ε/ε₀ ~ 398). Однако после поляризации удается достичь противоположного результата. Значение образца материала-прототипа уменьшилось, а в случае образца оптимального состава заявляемого материала увеличилось. Такое же поведение свойственно зависимостям тангенсов углов диэлектрических потерь неполяризованных, tg δ_дп, и поляризованных, tg δ_пп, образцов (фиг. 3) для обоих материалов.

Фиг.4 демонстрирует зависимости пьезомодулей, d₃₃ и |d₃₁|, поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂. Видно, что в образце оптимального состава заявляемого материала удается получить наибольшее значение пьезомодуля d₃₃ ( ~ 26 пКл/Н). Сочетание в заявляемом материале высокого значения d₃₃ с низким значением пьезомодуля |d₃₁| подтверждает наличие анизотропии, которая оценивается из отношения d₃₃/|d₃₁|.

На фиг. 5 приведена зависимость коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, поляризованных образцов заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂. Заявляемый материал оптимального состава характеризуется несколько меньшим значением K_р, чем прототип. Однако, сравнение полученных параметров (, d₃₃ и d₃₃/|d₃₁|) для заявляемого материала и его прототипа показывает, что указанные параметры существенно выше для заявляемого состава.

Фиг. 6 и фиг. 7 иллюстрируют зависимость механической добротности, Q_M, поляризованных образцов и зависимость температуры Кюри, T_C, заявляемого материала от количества вводимого в его состав GeO₂, соответственно. Введение добавки GeO₂ в заявляемом материале приводит к снижению как Q_M, так и T_C. Следовательно, для получения коротких ультразвуковых импульсов преимущество имеют заявляемые материалы с низкой механической добротностью в сравнении с прототипом. Введение добавки GeO₂ приводит к снижению температуры Кюри при одновременном повышении и d₃₃, что указывает на возможность вхождения ионов Ge⁴⁺ в химический состав твердого раствора. При этом, несмотря на снижение T_C, добавка положительно влияет на изменение пьезоэлектрического модуля d₃₃ (в сторону увеличения) в заявляемом материале.

Данные рентгенофазового анализа подтвердили, что добавление GeO₂, не изменяя симметрию ТР, переводит его в однофазное состояние с одной ромбоэдрической фазой. К тому же, заявляемый материал оптимального состава, как и прототип, не содержит посторонних фаз. Однако, образец с наибольшей концентрацией GeO₂ содержит несколько примесных фаз. Параметр ячейки a для ТР прототипа и заявляемого материала равны (3.990 Å). Таким образом, при сверхстехиометрическом введении 0.5 мас. % GeO₂ в ТР происходит частичное или полное встраивание ионов Ge⁴⁺ в его кристаллическую решетку.

Микрофотографии спеченных образцов керамики прототипа и заявляемого материала при увеличении х 3000 (маркер 5 мкм) представлены на фиг. 8. Очевидно, что GeO₂ способствует важным изменениям микроструктурных и структурных параметров: кристаллитов, зерен и уровня уплотнения. Зёренная структура прототипа (фиг. 8а) не совсем однородна как по размерам кристаллитов, так и по их упаковке. Встречаются более крупные единичные зерна, габитус которых представляет собой параллелепипеды на фоне основной тонкокристаллитной массы, форма которой близка к кубической. Упаковка зерен хаотичная, блочная. Пористость керамики межблочная. Количество пор незначительно.

Модифицирование материала GeO₂ приводит к принципиально разным эффектам в зависимости от его количества. Так, с введением 0.5 мас. % GeO₂ наблюдается резкое укрупнение кристаллитов (фиг. 8б), некоторое разрыхление зеренного ландшафта и усиление его неоднородности вплоть до формирования бимодальных структур в отдельных фрагментах образцов. Увеличение же количества GeO₂ до 1.0 мас. %, наоборот, способствует измельчению зернового поля (фиг. 8в) при сохранении бимодальности микроструктуры, но менее ярко выраженной, чем в предыдущем случае. Наблюдаемое может быть объяснено образованием эвтектических ЖФ при введении GeO₂, о чем свидетельствуют образование зерен практически правильной геометрической формы с четкими гранями, что характерно для процессов рекристаллизационного спекания с участием ЖФ.

Результаты исследований экспериментальных образцов показывают, что введение в указанном соотношении GeO₂ в состав (1-x)BiFeO₃-xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ , где x=0,3 вызывает сегрегацию катионов Ge⁴⁺ (с низким удельным сопротивлением) на границе зерен, что приводит к увеличению разности проводимостей между изолирующими зернами основной массы и полупроводниковыми зернами GeO₂, следствием этого является повышение удельного сопротивления на границе зерен и уменьшение ε/ε₀ керамики, модифицированной GeO₂. Введение добавки оксида германия приводит к повышению пьезоэлектрического модуля d₃₃ при одновременном снижении температуры Кюри T_C, указывая на возможность вхождения, в первую очередь, ионов Ge⁴⁺ в химический состав твердого раствора. Изменение значений tg δ было незначительным при добавлении GeO₂ и варьировались между 0,018 и 0,080 во всех образцах заявляемого материала оптимального состава.

Полученные значения электрофизических параметров позволит использовать материалы в качестве активных элементов для высокочастотных пьезоэлектрических преобразователей в диапазоне частот (7,0-10,0) МГц и применений, требующих использования анизотропных низкодобротных элементов.

Источники информации:

1. N.A. Hill. J. Phys. Chem. B 104, 29, 6694 (2000). DOI: 10.1021/jp000114x.

2. J.F. Scott. J. Mater. Chem. 22, 4567 (2012). DOI: 10.1039/C4NR02557A.

3. Д. А. Калганов, И. А. Бычков, А. А. Фодий, И. А. Глушко. Структура и диэлектрические свойства керамики. Вестник Челябинского государственного университета. 2015. №7(362). Физика. Вып. 20. С 42-47.

4. CN101255053 (A), МПК: C04B35/12; C04B35/26; C04B35/462, опубл. 2008-09-03.

5. Бондаренко Е.И., Комаров В.Д., Резниченко Л.А., Чернышков В.А. Саморазрушение сегнетокерамики // ЖТФ. 1988. Т. 58. № 9. С. 1771-1774.

6. RU 2751324, МПК C04B 35/495 (2006.01), H01L 41/187 (2006.01). Опубликовано: 13. 07. 2021.

7. Bochenek D., Zachariasz R., Ilczuk J., and Dudek J. Ferroelectromagnetic Smart Structures (1-x)Pb(Fe_0.5Nb_0.5)O3 - xBiFeO₃ // Acta Physica Polonica A. 2009. V. 116. No. 3. pp. 274-276.

8. Павленко А.В., Вербенко И.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Новиковский Н.М., Пономаренко В.О., Дудкина С.И., Голофастова А.С. Диэлектрические и пьезоэлектрические отклики керамики 0,70BiFeO₃ - 0,30Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃ // Материалы Международной научно-технической конференции (Intermatic). 2013. М., МИРЭА, ч. 2. С. 62-65.

9. Павленко А.В. Фазовые переходы, пьезо- и магнитодиэлектрические свойства Fe- и Mn- содержащих мультиферроиков // Дисс. …уч. ст. к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. 2012. - 215 с. Гл. 4. Твердые растворы бинарной системы(1-x)BiFeO₃-xPb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃: структура, микроструктура, сегнетопьезоэлектрические, диэлектрические и магнитные свойства. С 94-136, табл. 4.2 на стр. 116. - прототип.

10. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн… Справочное издание. - М.: «Солон-Р». 2001. - 251 с. (табл. 1.1. на стр. 6).

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ферритов и может быть использовано для создания высокочувствительных пьезоэлектрических преобразователей различного назначения, работающих в диапазоне частот 7,0-10,0 МГц. Пьезокерамический материал с химической формулой (1-x)BiFeO₃-xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, где x=0,3, содержит сверх стехиометрии оксид германия GeO₂, при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: Bi₂O₃ 57,23-57,26, Fe₂O₃ 23,81-23,83, PbO 11,75-11,76, Nb₂O₅ 6,99-7,00, GeO₂ 0,22-0,15. Введение стеклообразующей добавки оксида германия в твердые растворы бинарной системы переводит его в однофазное состояние с одной ромбоэдрической фазой. В результате происходит частичное или полное встраивание ионов Ge⁴⁺ в его кристаллическую решетку, обеспечивая получение однофазного беспримесного материала. Техническим результатом является повышение анизотропии пьезомодулей d₃₃/|d₃₁| до значений 5,0-5,7, снижение механической добротности до значений 100-150, снижение температуры первого и второго синтеза и спекания при сохранении средних значений относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов,, равных 300-400. 8 ил., 4 табл.

Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута и феррониобата свинца с химической формулой (1-x)BiFeO₃–xPb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, где x=0,3, отличающийся тем, что он содержит сверх стехиометрии оксид германия GeO₂, при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %:

Bi₂O₃ - 57,23-57,26

Fe₂O₃ - 23,81-23,83

PbO - 11,75-11,6

Nb₂O₅ - 6,99-7,00

GeO₂ - 0,22-0,15.