Способ получения аллилового спирта Советский патент 1974 года по МПК C07C33/02 

1

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных алкеииловых спиртов, в частности аллилового спирта.

Известен способ получения аллилового спирта путем изомеризации пропиленоксида при температуре 300-500°С на стационарном катализаторе - фосфате лития. При этом катализатор осмоляется. Необходимо отработанный катализатор периодически обрабатывать воздушно-азотной смесью или инертной жидкостью. В результате проведение процесса по непрерывной схеме затруднено.

С целью упрощения процесса и обеспечения непрерывности процесса предложен способ, заключающийся в том, что пропилен окисляют кислородсодержащим газом в присутствии уксусной кислоты и воды в газовой фазе на палладиевом катализаторе при 50- 250°С, затем полученную реакционную массу омыляют водой в присутствии кислого катализатора при давлении 1-10 ат и температуре 50-150°С. После отделения катализатора реакционную массу подвергают дистилляции. Сначала отбирают фракцию, содержащую аллиладетат, аллиловый спирт и воду, которую возвращают на стадию омыления, а кубовый остаток направляют на вторучную дистилляцию с отбором азеотронной смеси аллиловый снирт-вода и кубового остатка, который возвращают частично или полностью в начало процесса или на стадию омыления.

На стадии окисления палладиевый катализатор может быть в виде металла или его соединений - солей карбоновых кислот, например пропионата палладия.

Катализатор желательно применить с добавками, увеличивающими активность и селективность процесса, в качестве которых пригодны ацетаты щелочного металла. Палладиевый катализатор желательно применять на носителях, в качестве которых иснользуют кремниевую кислоту, активированный уголь, окись алюминия. Па стадии омыления в качестве кислого катализатора используют минеральные кислоты и катиониты.

Процесс можно вести как периодически, так и непрерывно.

Па чертеже приведена схема процесса. Пример. В испаритель 1 поступает сточный продукт колонны 2, состоящий из уксусной кислоты и воды, туда же через трубопровод 3 подают пропилен под давлением 5тех. ат. Смесь пропилена, воды и уксусной кислоты по трубопроводу направляют в перегреватель 4, в нем смесь нагревают до 170°С. Пропилен, уксусную кислоту и воду при молярном соотношении СНзСООП : НгО, равном 1 : 10, подают в реактор 5 с загруженным катализатором в форме шариков. Катализатор представляет собой палладий, осажденный на кремниевой кислоте с добавкой ацетата калия. Шарик катализатора имеет внутреннюю поверхность 120 мЯг и содержит 3,3 г металлического Pd и 30 г ацетата калия на 1 л катализатора. В реакторе температура поддерживается до 168°С.

Затем газообразную смесь охлаждают до 20°С, разделяю полученные при зтом жидкую и газообразную фазы. Газообразную фазу, содержащую незамещенный пропилен и кислород, возвращают снова в реактор, а жидкий продукт (аллплацетат, уксусная кислота и вода) направляют в три соединенных последовательно друг с другом автоклава 6-8 с мешалками, в каждом из которых паходнтся по 100 г кислого катиононнта (полистиролсульфоновая кислота, смоченная 8% дивиннлбензола, в Н-форме) и в которых температура поддерживается около 100°С.

Из автоклавов продукт реакции, свободный от катализатора, направляют на дистилляционную колонну 9. Сверху колонгп.1 отбирают головной продукт, который опять направляют на стадию омыления, сточный продукт направляют на вторичную дистилляцию.

Головной продукт состоит из азеотропа-аллилового спирта и воды, аллнловый спирт выделяют известными нриемами. Сточный продукт отводится обратно в иснарптель 1. По указанной схеме нроцесс проводят в течение

500 ч при соотнощении 7-2 моля воды на 1 моль СНзСООН. В течение этого опыта было использовано 46,2 кг пропилена и 15,2 кг Og. Сверху колонны отбирают 58 кг аллилового спирта в расчете па свободный от воды спирт. Это соответствует выходу 90% в расчете на прогп леп и 52,6% в расчете на примененный кислород.

Пред е т и 3 о б р е т е и и я

1.Способ получения аллилового спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, пропилен окисляют кислородсодержащим газом в присутствии кислоты и воды в газовой фазе на палладиевом катализаторе при 50-250 С, полученную реакционную массу охлалчдают до 50°С, омыляют водой в присутствии кислого катализатора при 50-150°С,

отделяют катализатор, дистиллируют, отбирают фракцию, содержащую аллилацетат, аллиловый спирт и воду, которую частично или полностью возвращают )ia стадию омылепия, а кубовый остаток направляют па вторичную

дистилляцию с отбором азеотроиной смеси аллиловый спирт-вода и кубового остатка, который возвращают частично или полностью в начало процесса или па стадию омыления.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что к .атализато1) па стадии окисления применяют

с добавками ацетата щелочпого металла.

Ji

3

Г

д.

.с,

9

LV