СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИКЛОПРОПАНОВЫМИ ГРУППАМИ Советский патент 1965 года по МПК C08C19/00 

Предлагается способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основных или боковых цепях путем взаимодействия непредельных полимеров сопряженных диенов с соединениями двухвалентного углерода (карбенами).

В качестве полимеров могут применяться «с-1,4-полибутадиен, 1,2-полибутадиен, 1(ЫС-1,4-полиизопрен синтетический или натуральный, транс-1,4-полиизопрен, полихлорпрен (в основном гране-1,4-структуры) и т. п., а в качестве карбенов - соединения с общей форX

мулой с/ ,где X - галоген, водород, алкил или арил; У - галоген, водород, алкил, арил, цианогруппа или этерифицированиая карбоксильная группа.

Карбены представляют собой неустойчивые соединения /двухвалентного углерода (продолжительность жизни порядка 10 3-10-4 сек), образующиеся при различных органических реакциях, например, при гидролизе тригалоидметанов основаниями, при действии алкоголятов на эфиры трихлоруксусной кислоты, при взаимодействии тетрагалоидметанов с литийорганическими соединениями, при термическом распаде солей тригалоиду сусных кислот (в этих случаях образуются дигалоидкарбены) или при каталитическом распаде диазоуксусных эфиров с образованием карболкоксикарбенов.

Для предлагаемого способа наиболее предпочтителен карбоэтоксикарбен, получаемый при распаде диазоуксусного эфира на медном катализаторе, и дихлоркарбен, получаемый при взаимодействии этилового эфира трихлоруксусной кислоты с метилатом натрия.

Ввиду малой продолжительности жизни карбенов взаимодействие их с ненасын1,енными полимерами проводят непосредственно в процессе получения самих карбенов. Процесс протекает в среде инертного органического растворителя, например в алифатических, алициклических или ароматических углеводородах, простых эфирах или диоксане. Образование замещенных циклопропановых групп в цепях ненасыщенных полимеров про- СНа - СН СН - СНг исходит по схеме (на примере 1,4-полибутадиена): СНз - СН СН - СН2

Образование замещенных циклопропановых групп в цепях ненасыщенных полимеров (например, полибутадиенового или нолиизопреиового каучука) обусловливает модификацию свойств этих полимеров: с увеличением степени превращения ненасыщенных звеньев на циклопропановые группы увеличивается температура стеклования и прочность на разрыв, уменьшается относительное удлинение при разрыве, снижается растворимость в алифатических углеводородах.

Пример 1. К раствору 49 г цис-.,4-иом1изопрена (натурального каучука) в 500 г циклогексана в присутствии 1 г меди при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа постепенно прибавляют алкиловый эфир диазоуксуспой кислоты, поддерживая температуру смеси в пределах 95-100°С. Через 40 мин образовавшийся продукт освобождают от медного катализатора и высаживают спиртом. Выход модифицированного полимера 55г. Степень превращения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 9,4%.

Пример 2. К раствору 14 г 1,2-полибутадиепа в 350 г бензола прибавляют 102 г этилового эфира трихлоруксусной кислоты и при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа, поддерживая температуру в пределах О-10°С, вводят 132 г сухого порошкообразного метилата натрия. Через 6 час смесь выливают в ледяную воду, органический слой промывают подкисленной водой и высаживают полимер спиртом. Выход модифицированного полимера 17 г. Степень превращения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 230/0.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основных или боковых цепях, отличающийся тем, что ненасыщенные полимеры сопряженных диенов обрабатывают в среде инертного органического растворителя соединениями двухвалентного

/X углерода общей формулы С , где X -

логен, водород, алкил или арил; У - галоген, водород, алкил, арил, цианогруппа или этерифицированная карбоксильная группа.