Способ получения полимеров диенов и олефинов Советский патент 1978 года по МПК C08F236/04 C08F210/00 

1

Изобретение относится к области полимерной химии, к способу прлучения полимеров или сополимеров диенов и/или олефинов.

Известны способы получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризадней сопряженных диенов и/или альфа-олефинов в углеводородных растворах под влиянием каталитических систем на основе Т -аллильных (1Г-кротильных) комплексов переходных металлов IV-VI1I групп или продуктов их взаимодействия с протонньми или Г-кислотами.

В качестве катализаторов исйользуют, например, полиаллильные соединения и соединения смешанной структуры, получаемые взаимодействием поли -1Г- аллильных соединений с соответствующими кислотами, фенолами, гидроокисями кремния алюминия.

IT-Аллильные и особенно 1Г-кротильные комплексы переходных металлов в подавляющем большинстве случаев весьма нестойки и разлагаются уже при низких температурах.

Указанная низкая стабильность исходных Т -аллильньлх (1Г-кротильных) комплексов переходных металлов затрудняет использование их для получения катализаторов полимеризации.

Предлагаемый способ предусматривает проведение процесса полимеризации диенов и олефинов и их сополимеризации под влиянием новых каталитических систем на основе стабильных 1,3-дизамещенных поли-ЗС-а.г1лильньах соединений -переходных металлов общей формулы

-М

Jn

где R - алкил или арил;

М- переходный металл 1V-V1U .групп п- валентность металла; m 2.

Стабильность этих соединений обусловлена индуктивньм эффектом двух симметрично расположенных заместителей у первого и третьего углеродных атомов аллильной группы, равномерно повышающих электронную плотность на связи ЗС -аллильный лиганд - переходный металл.

Например, поли-Л - пентенильные и поли- 3t -циклогек;сенильные производные переходных металловIV-VlUrpynn периодаческой системы значительно более стабильны, чем их Я-аллильнне и Л-кротил ные аналоги. Например, углеводородные растворы трис-Х-пентенилгсрсма стабиль ны в течение нескольких недель в отсу ствии воздуха при комнйтной телетерату ре, тогда как трис-Ж-аллилхром в этих условиях разлагается полностью уже че рез 1 ч. Трис-1С-аллилтитан (Ti) ранее не был выделен и идентифицирован из-за своей крайней неустойчивости. Трис-Я-пентенил - и трис-Я-циклогексе нилтитан были получены и охарактеризо ваны как индивидуальныесоединенид. В растворе толуола эти- соединения стабйл ны и могут храниться яри комнатной температуре без разложенияв течение 10-15 дней. Также-- первые получены и охарактеризованы ЯГ-пентенилкобальт и трис- -пентенилжелезо. Первое из этих соединений в рабтворе арома-г тических углеводородов стабильно при в течение 1 суток и может хранит ся без разложения при +2°С в течение более 30 суток, в то вре,мя как трис-.ff -аллилкобальт стабилен только при -40 Трис ,-ЗГ-пентенилжелезо устойчиво в толуольном растворе при в течение 1 суток, а трис -Ж-аллйяжелезо , стабильно только при - неповышен ем температуры разлагаетсА со взрывом Полимеризация проводятся в стеклянных а1у1пулах. Загрузка компонентов производится в условиях/исключающих возмо ность попадания кн-ай©р©-да--и-вяаги-в нта пулы. . Пример 1,1В .ампулу вводят Р,06,ммоль трио - г-ие{«тенилтитана в L толуольном .раств. и 32 ммоль бутадиена. Полимеризадазо проводят при в течение 3 ч. Выход полимера составляет 16%. ПолУЧенныйполибутадиен содержит 100% i 2-звeньeв. Пример 2.В ампулу вводят 0,05 ммоль трис-Л-пейтенилтитана в толуольном растворе и 30 ммоль изопрена. За 2 ч при +2Q С выход полиме ра составляет 5%. Микроструктура полиизопрена, % звенъ€;Б в цепи: 1,4-Цис.- 24 1,4-Транс- 43 1,2- - ,3 3,4-30 Прим еи.р 3. в ампулу вводят 0,05 ммоль трис-лс-пентенилтитана и 0,1 ммоль НСг в толуольном растворе и выдерживают смесь в течение 1ч. Затем вводят 30 ммоль.изо-прена. §а. 2 ч при + выход полимера составляет 11%. Полученный полииз 1прен .имеет следующую микроструктуру, % звеньев в цепи: 1,4|-Цис- 85 1,4-Тран№- 11 3,4-, ;., 4 Пример 4. Количество компонен тов и порядок «X введения так-ие же, кгис в примере 3, но только перед загрузкой мономера в систему вводят три ,5 лорацётатГцйнка.|За 2 ч при выхол полимера составляет. 50%. Микроструктура полиизопрена, % звеньев в цепи:. 1,4-ЦИС-90 1,4-Трамс- 7 3,4-3 Пример 5. Взято 0,06 ммоль трис-Л-пентенилтитана в толуольном растворе и 27 ммоль ot-бутилена. Полимеризацию проводят при в течение 5 ч. Получен высокомолекулярный полимер. Пример -б. В ампулу вводят 0,06 ммоль трис-ЗГ-циклогексенилтитана и 0,06 ммоль НС в толуольном растворе и выдерживают смесь в течение 1 ч. Затем вводят 32 ммоль бутадиена. За 2 ч при выход оолимера составляет 13%,.Микроструктура, % звеньев в цепи: ,1,2-55 1,4- Цис-45 Пример 7. В ампулу вводят 0,015 ммоль Vtar-CyHg j . в толуольном растворе и 40 ммоль бутадиена. Полимеризацию проводят при -ЗС в течение 3ч. Выход полимера 15%. Микроструктура полибутаднена, % звеньев в цепи: 1,2- 36 1,4- Li,MC-43 1,4-7-ранс-21 Пример 8. В ампулу вводят u7IiT5 №1бль V(s:-C5KoV 0,165 ммоль At (изо-СцНд )2 С и Зь ммоль изопрена. Полимеризацию проводят в течение 3ч при О С. Выход полимера 30,%, Структура полиизопрена,. % звеньев в цепи: 1,4 - Траис.-85 3,4 -15 Пример 9.В ампулу вводят 0,015 ммоль vCat-CsH i 0,165 ммоль Af (изо-СцНд)С1 и 32 ммоль бутадиена. Полимеризацию проводят в течение 3 Ч при -ЗОС. Выход полимера 40%. Структура полибутадиена, % звеньев в цепи: 1,4-Транс- 88 1,2-12 Пример 10. В ампулу вводят 0,015 ммоль v(-CsH5)j, 0,165 М ()2 С ,0 ,36 ммоль пропилена и 0,41ммоль бутадиена, полимеризацию проводят в течение 3 ч при . Выход полимера 25%. По данным ИКС полу-, чен чередующийся сополимер бутадиена с пропиленом состава 1:1. Пример 11. В :ампулу. вводят 0,017 ммоль У(Л-С5 Н,),нанесенного на 0,5 г алюмосиликата, прокаленного при в во кууме в течение 1 ч, затем водят 60 ммоль бутадиена. Полимеризаию проводят при +22С в течение 10 ч. ыход полибутадиена 20%. Структура олимера, % звеньев в цепи: 1,29 1,4- Цнс-35 1,4- Транс- 56 Пример 12. 0,017 ммоль У(Я-CgHg )j в толуольном растворе на носят на 0,6 г силикагеля, прокаленно seO-SfiOC в вакууме в течение 1 ч Затем вводят 60 ммоль изо-прена. Поли меризацию проводят при в течени 8 ч. Выход полимера 33%. Стуктура полиизопрена, % звеньев в цепи: 1,2-5 3,4-40 1,4-Tpawc- 55 Пример 13. К 0,015 ммоль V (л -CgHg j в толурльном растворв добавляют 0,015 чллолъ HCt при - и спустя 30 мин вводят 0,5 моль бута, :диена. Полимеризацию проводят в течение 3 ч при . Выход полимера 20% Микроструктура полибутадиена: 95% 1,4-граис.-звеньев, При м е р 14. К раствору Vi.Jt-CsHgJiCV получен ному взаимодействием VCet-C5Hg)sH НС (см. пример 13), .добавляют эквимолярную смесь бутадиена и пропилена (0,25 моль каждого cc номера). Полимеризацию проводят при . Выход сополимера 25%. Получают чередующийся сополимер бутадиена с пр пиленом состава 1:1. Пример 15. В ампулу вводят 0,5 ммоль трис-Я:-пентенилхрсм«1а в раст воре толуола, 15 мл толуола и 50 ммоль бутадиена. Полимеризацию прово дят при . Выход полимера через 1,5ч составляет 40%. Микроструктура полибутадиена, % звеньев в цепи: 1,2-78 1,4-Тт анс-22 Мол.вес 6000. Приме.р 16. В ампулу вводят 0,5 ммоль трис-Л-пентенилхрсма , 50 ммоль иэо-прена и 15 мл толуола. Через 2,5ч при 50С получают низко молекулярный (мол.-вес. ЬООО) полиизо.«ipeH с выходом 28%. Микроструктура полимера, % звеньев в цепи: l,4-u,ue-16 1,4- Транс- 19 1,2г34 3,4-29 Пример 17. В ампулу, вводят 0,25 г алюмосиликата прогретого при в вакууме в течение 1 ч, 0,5 мм трис-Ж-пентенилхрсма в растворе толуола и выдерживают 45-50 мин до полного обесцвечивания толуольного раствор Реакция сопровождается выделением пен тенов и образованием соединения (-CjHj sCr-O-Si. Затем откоиденсируют в вакууме толуол и выделившийся пропилен. В ампулузаливают 15 мл толуола и 50 ммоль изо-прена. Через 3 ч при 50 с выходом 35% получают высокомолекуля ный полиизопрен. Микроструктура полимера, % звеньев в цепи: 1,4-Транс- 84 1,4 Цис--10 3,4-6 Мол.вес. 200000. Пример 18. То же, чтов примере 17, но .взаимодействий трис-jcпентенилхрснча. проводится не с алюмосили.катсич, .а с таким же количеством силикагеля, предварительно прогретого в тех же укзловиях, с образованием соединения (at-CsHg)j Cr-O-St$. Выход полиизопрена через 3 ч при 50С 36%. Полимер содержит,% звеньев в цепи; 1,4-Транс- 95 3,4-5 Пример 19. То же, что в примере 17, но вместо изо-прена в ампулу вводят 50 ммоль бутадиена. Через 3,5ч при 50С с 100%-HfcJM выходом получают 1,4-трс1.НС -полибутадиен, % звеньев в цепи: 1,4-Транс-95 1,2-5 П р и м е р 20. То же, что в примере 17, но взаимодействие трис-Я-пентенилхрома проводят с таким же количеством окиси алюминия, предварительно прогретой в вакууме при в течение 1 ч, н с образованием соединения 0-At ff-CgHj-Ur. 0-Al Выход полиизопрена 30%, Микроструктура полимера, % звеньев i.B цепи: 1,4- Цмс-88 1,4-Транс- 5 3,-4-7 Мол. вес. 195000. Пример 21. То же, что в примере 17, но вместо бутадиена в ампулу вводят 50 ммоль эквимолекулярной смеси бутадиена и стирола. Через 1,5ч при 50С с выходом 10% получают, сополимер бутадиена со стиролом. Содержание стирола в полимере, определенное рефрактометрическим методом, составля- ет 18 мол.%. Микроструктура бутадиеновой части цепи, % звеньев в цепи: 1, 78 1,2-22 Пример 22, Полимеризация бутадиена - 1,3 на системе трис-ЗГ-пентенилкобальт- . Загружают 18 ммоль /бутадиена, J3,018 ммоль (ЗГ-СуН) Со, 0,5 г 5 мл толуола. Температура полимеризации ,.за 1 ч выход полимера 10%. Структура полимера, % звеньев в цепи: 1,4-Цис-73 1,4-Транй-8,5 1,2-18,5 Пример 23. Полимеризация бутадиена на системе трис-ЛГ-пентенилкобальт чзиликагель. Загружают 18 ммоль бутащ1 ена, 0,018 ммоль tr-CjHgjjCo, 0,5 г силикагеля и 5 мл толуола. Температу ра полимеризации . За 1 ч выход полимера 9%. Структура полибутадиена звеньев в цепи: 1,4- U,M61,4- Tpavit1,2Пример24. Полимеризация бу тадиена на системе трис-Л- пентенилкобальт - алюмосиликат. Загружают 18 ммоль бутадиена, 0,018 ммоль (Jf-C5Hg)jCo, 0,5 г алюмосиликатаИ 5 мл толуола. Температура полимериза ции 20°С, за 1 ч выход полимера 10%. Структура, % звеньев в цепи: 1,4- цис-65 1,4-Транс-11 1,2-. 24 Пример 25.. Полимеризация из прена на системе трис-Л- пентенилкобальт - алюмосиликат. Загружают 18 ммоль изо-прена, 0,018 ммоль (ЗГ- С5Нд)Со, 0,5 г алюмосиликата и .5 мл толуола. Температура полимериза ции 20°С, за 1 ч выход полимера 20%. Стуктура,% звеньев в цепи: 1,4- цис.-63 3,4-37 П р и м е р 26. Полимеризация бутадиена на системе трис-Я-пентенилко бальт - трихлоруксусная кислота. Заг . ружают 18 ммоль бутадиена, 0,018ммол (Jt -C5H9)j,Co, 0,018 ммоль CCEjCOOH и 5 мл толуола. Температура- полимеризации 20°С. За 1 ч выход полимера 8%. Стуктура, % звеньев в цепи: 1,4- Цнс- 78 1,4-Транс- 8. 1,2-14 Пример 27. Полимеризация бута диена на системе трис-Я- пентенилкоба - HCt . Загружают 18 ммоль бутадиена, 0,018 ммоль jSCgHg )а, Со, 0,036 ммоль нсг , 5 мл то лурла. Температура полимеризации 2бС, за 1 ч выход полимера 5%. Структура, % звеньев в цепи: 1,4- и,мс1,4- Транс101,228. В ампулу вводят Пример 0,5 г , которую затем прокаливаю при 450°С в течение 1 ч в вакууме. После этого добавляют 0,02 ммоль трис-Jt-пентенилжелеза и 20 ммоль изо-прена. По;5имеризацию проводят при 20 С в течение 3 ч. Выход полимера 6%. Микроструктура, % звен-ьев в цепи: 1,4- Транс- 83 3,4-15 1,2-2 Пример 29. 0,02 ммоль трис-лг-пентенилжелеза наносят на 0,5 г алюмосиликата, прокаленного.при в течение 1 ч в вакууме. Затем вводят 20 ммоль изо-прена. Полимеризацию проводят при в течение 3 ч. Выход полимера 5%. Микроструктура, % звеньев в цепи: 1,4- Транс- 73 3,4- 23 1,2-4 Формула изобретения Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией сопряженных диенов и/или альфа олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора Л-,аллильных соединений переходных металлов IV-vill групп или продуктов их взаимодействия с протонными или ЛГ-кислотами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассортимента катализаторов,в качестве Я-аллильных соединений переходных металлов W-VU групп применяют 1,3-дизамещенные поли -ЗС-аллильные соединения этих металлов общей формулы (%)( VM или де R- алкил или арил; М- переходный металл IV-VIU групп; п- валентность металла; тп- целое число не менее 2.