Способ удаления остатков катализатора из каучукоподобных сополимеров Советский патент 1992 года по МПК C08F6/08 

Изобретение относится к способам очистки каумукоподобных сополимеров этилена от остатков катализатора Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности СК.

Известен способ удаления остатков катализатора из каумукоподобных сополимеров этилена обработкой углеводородных растворов сополимеров (продуктов сополимеризации этилена с альфа-олефинами и/или диенами) водой последовательно в две стадии.

Способ заключается в том, что раствор сополимера смешивают в смесителе с водой, содержащей поверхностноактивное вещество (ПАВ), с получением эмульсии типа вода в масле. Затем в другом аппарате эмульсию вода в масле переводлтв эмульсию масло в воде добавлением избытка

воды, содержащей или не содержащей ПАВ. Количество воды, используемой для образования первой и второй эмулсий, составляет до двух объемов на один объем раствора полимера.

Недостатками такого способа являются большой расход воды на извлечение катализатора и образование устойчивой эмульсии масло в воде. Это приводит к образованию разбавленных сточных вод и увеличению расходов на их очистку и создание крупногабаритных отстойников, аэротенков, Наличие в воде-ПАВ еще более затрудняет очистку стоков.

Устойчивая эмульсия масло в воде содержит значитель1-юе количество воды, например, устойчивая эмульсия этиленпропилендиеноаого каучука содержит до 35 воды. При выделении полимера в крошки (при водной дегазации) требуется большой расход пара, так как необходимо испарить не только растворитель, но и нагреть заэмульгированную воду выше температуры кипения растворителя. Поэтому до водной дегазации необходимо разрушит эмУльсию, чтобы не было непроизводительного расхода пара. Цель изобретения - более полное удаление остатков катализатора, уменьшение расхода воды и упрощение технологии процесса. По предлагаемому способу очистку сополимеров от остатков катализатора из раствора проводят отмывкой водой, содержащей 1-10 мае. спирта в расчете на полимер. Способ в прямотоке включает две . стадии отмывки. На первой происходит смешение раствора с водой в интенсив ном смесителе в течение 0,1-2 мин при отношении раствор полимера : вода равном 1:0,05-0,2 по объему. В интен сивном смесителе образуется неустойчивая эмульсия вода в масле, которая направляется на вторую ступень отмывки. На второй стадии в многосекционной противоточной колонне с чередующимися зонами интенсивного перемешивания и отстоя тонкодисперсная эмуль сия смешивается с водой в отношении раствор полимера:вода, равном 1:0,05 0,2. При этом происходит обновление заэмульгированной воды, содержащей остатки катализатора, на каждой ступени интенсивного перемешивания и отстоя. Время, контакта в колонне 210 мин. Для. более полного удаления остатков катализатора из раствора полимер в воду, подаваемую на первую и вторую стадии отмывки, для разрушения катализатора и перевода его в водорастворимые соединения добавляют С -Сд-алифатический спирт в количестве 1-10 мас.% на обе стадии, пре почтительно 1-S мас. на содержащийся в растворе каучукоподобный сополи мер. На первой стадии отмывки вводят водой 60-80% спирта от общей eгo подачи. При интенсивном смешивании на пер вой стадии отмывки происходит дезактивация каталитического комплекса и извлечение из раствора сополимера ос новного количества металла переменной валентности и золы в результате образования компонентами каталитического комплекса со спиртом водорастворимых соединений. В кубе колонны второй ступени происходит расслаивание нестойкой эмульсии вода в масле и полимер, содержащий 2-3 мае. за грязненной металлами воды, проходит поочередно все зоны смешения.и отстоя в колонне, где осуществляется его контактирование со свежей водой, содержащей спирт. Происходит не только смена уносимой сточной воды, но и вымывание из раствора-сополимера остатков дезактивированного катализатора, которые лучше растворимы в воде, содержащей спирт, чем о углеводороде. За счет обновления уносимой полимером воды и повышения растворимости дезактивированного катализатора в в.оде, содержащей спирт, достигается высокая степень извлечения из раствора сополимера металлов переменной валентности и золы. Пример. В реакторе непрерывного действия проводят сополимери ацию этилена .с пропиленом и этилиденнорборненом в бензине в присутствии сесквиэтилалюминийхлорида и трихлорокиси ванадия. Полученный тройной сополимер содержит 0,3 мас.% золы и 0,02 мас.% ванадия. Концентрация сополимера в бензине 8,5 мас.%. Остатки катализатора из сополимера извлекают следующим образом. Раствор сополимера непрерывно с объемной скоростью 150 л/ч подают на первую стадию отмывки, туда же непрерывно поступает вода, содержащая 0,6% этилового спирта, со скоростью 15 л/ч. Время контакта на первой стадии отмывки 1 мин. Эмульсию, полученную на первой стадии, подают в куб колонны, а сверху колонны поступает свежая вода, содержащая 0,6% этилового спирта, в количестве 15 л/ч. Время контакта в колонне 7 мин. Суммарное отношение полимер:вода 1:0,2 по объему. Содержание золы и ванадия о сополимере после первой стадии отмывки 0, иО,00+4 мас.% и после второй 0,031 и 0,0018 мас.% соответственно. П р и м е р 2. Подвергают непрерывной отмывке раствор тройного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащего 0, 5k и 0,027 мас.% золы и ванадия соответ ственно, с концентрацией сополимера 9,3 масД. Объемная скорость подачи полимера 150 л/ч, а воду, содержащую 0,6% этилового спирта, подают двумя параллельными потоками на первую и вторую стадии (со скоростью 20 и 10 л/ч соответственно). Суммарное отношение полимер:вода 1:0,2 по объему. Содержание золы и ванадия в сополимере после первой стадии отмывки 0,0357 и 0,00165, а после второй 0,0158 и О,00067 мас.% соответственно. Суммарное количество извлеjченного металла переменной валентности Э7%П р и м е р 3. Отмывают раствор тройного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержа.щего 0,78 и 0,06 мас.% соответственно золы и ванадия с концентрацией сополимера 9,6 мае.. Раствор сополимера подают со скоростью 150 л/ч, а воду, содержащую 0,9% этилового спирта, двумя параллельными потоками на первую и вторую стадии отмывки со скоростью 30 и 10 л/ч соответственно . Суммарное отношение полимер: :вода 1:0,27 по объему. Содержание золы и ванадия после первой стадии отмывки 0,159 и 0,00б1, а после второй 0,032 и 0,0012 мас.% соответстQвенно, т.е. 98,2 металла переменной валентности извлечено из сополимера. .Пример. Отмывают раствор сополимера, указанного в примере 3, в тех же условиях, но в воду добавляют пропиловый спирт в количестве 1,2 мае Д. После первой стадии отмывки содержание в сополимере золы и ванадия О,-132 и 0,0057, а после второй 0,02Ги 0,001 мас.% соответственно. Количество извлеченного ванадия из сополимера 98,А мас.%. Таким образом, предлагаемым способом можно извлекать 95-98% металла переменной валентности из сополимеров этилена. При этом сокращается количество сбрасываемых сточных вод из технологического узла отмывки раствора сополимера примерно в 70 раз по сравнению с известным способом при той же степени извлечения металла переменной валентности и, следовательно, повышается концентрация сухого остатка этих вод, что важно при дальнейшей обработке для утилизации осадка. После второй стадии отмывки раствор сополимера содержит только 2-3 мас.% воды, так как не использу- . ется эмульгатор, что ведет к сокращению расхода водяного пара в узле выделения сополимера. Кроме того, предлагаемый способ позволяет сократить время отмывки.