Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов Советский патент 1981 года по МПК B01J37/34 B01J31/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ способные взаимодействовать с соединением переходного металла. Процесс довольно длителен, включает трудоемкие операции по удалению или связыванию выделяющегося хлористого водорода и отмывке полученного полимера или сополимера от остатков катализатора и проходит при повышенной (40-60С} температуре, что приводит к частичному восстановлению переходных металлов до состояний низ ших валентностей. Цель изобретения - получение катализатора с повЕлшенной активностью. Это достигается тем, что карбоцепной полимер предварительно обрабатывают ионизирующим излучением и в качестве соединения переходного металла используют соединение общей формулы МХп (Z-C(i-CH CHR} где М металл или окись металла 1УЛ УА группы периодической системы;галоид, водород; элемент или гидрид элемента УБ-У1 Б группы периодической системы; Н, СН, Н 2 или О ; валентность металла, 1 . Катализаторы, получаемые предлаг емым способом при использовании в ка честве карбоцепного полимера любой природы, в 3-5 раз активнее катализаторов, получаемых известными способами, что облегчает отмывку образующихся полимеров или сополимеров от остатков катализатора. Для получения катализатора исполь зуют карбоцепной полимер (полиэтилен полипропилен, сополимер этилена с пропиленом, полистирол и др.) , кото рый после предварительной обработки ионизирующим излучением содержит на поверхности свободные радикалы, и соединение переходного металла общей формулы МХп {Z-CQ-CH CHR)m-n, где М,X,Z,Q тип- как указано выше. Полученный при этом продукт акти вируют алюминийорганическим соедине нием. В качестве соединения переходного металла могут быть применены аллилор тотитанаты общей формулы (CH CH-CH -О)„ -Ti {OR) , где и 1-4, трех хлористый гшлилоксититанат ССН СН-CHi-Ol-TiCl-j ,монокоричнооксиортоти танат (CbH5 CH-CHa-O)-T-i (OR)3 аллило сиванадил общей формулы (CH j CH-CHr -0)„-MOCOR),. , где П 1-3, моноаллилоксититаноцен (Cg45 )i HOCHrjCH CH.i)Ce, т.е. соединения, содержащие остато непредельных спиртов с кратной (двой ной) связью, способной к полимериза ции, а также соединения переходных металлов,включающие остатки непредельных аминов, например СН2 СН-СН2NH-TiCt, CCHa CH-CH2)2-N-Ti (OR),,, тиокслов, например CH/j CH-CH 2 3-TiС Eg . и карбоновых кислот, например СН2 Ч:Н-СОО-Т1С1-,, , CH2 CH-COO-Ti (ОК)з , .coo-vci. Для предварительной обработки карбоцепных полимеров, приводящей к возникновению на их поверхности свободных радикалов, можно использовать Г-лучи изотопа °Со, ускоренные электроны, ВЧ-разряд, окислительные процессы, механические превращения и др. Соединения переходного металла фиксируют на карбоцепном полимере, предварительно обработанном ионизирующим излучением, обычными методами : при смешивании растворов реагирующих компонентов, в суспензии или без растворителя, при обработке карбоцепного полимера соединением переходного металла в условиях радикальной полимеризации последнего. Пример 1.В предварительно вакуумированную и заполненную аргоном трехгорлую колбу, снабженную, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 11,3 г (0,195 моль) очищенного и свежеперед; .гнанного аллилового спирта, 35,1 г (0,585 моль) пропилового спирта, 102 мл бензола и 65 мл пиридина (все реактивы предварительно тщательно высущивают). В капельную воронку вводят раствор 37,1 г (0,195 моль четыреххлористого титана в 60 мл бензола, который в течение 3 ч при интенсивном перемешивании подают в охлаждаемую ледяной водой колбу. Затем в реакционную смесь в течение 2 ч пропускают очищенный газообразный аммиак. Хлоргидрат пиридина и хлористый аммоний отфильтровывают в инертной атмосфере, бензол и избЕлток пиридина отгоняют при пониженном давлении, а целевой продукт отгоняют в вакууме при нагревании на песочной бане, отбирая фракцию, кипящую при 222-222,5° С/3 /IM рт . от . Получают 21 г (38, 2 %). продукта, содержащего 17,29% (теоретически 17,02%) титана. В ИК-сп(эктре раствора полученного моноаллилокситрипропоксититана (CH2-CH-CH2O)Tt СОСН2СН2-СНз)з в вазелиновом масле обнаружена полоса поглощения 1624 , характерная для валентных колебаний связи у радикала , а также полосы поглощения 990 и 930 , характерные для неплоских колебаний С-Н у винильного радикала, что подтверждает структуру полученного соединения. 14,5 г полиэтилена, облученного в вакууме у-лучами изотопа °Со (установка типа К 150000, мощность лозы 3,0 мрад/ч, поглощенная доза 120 мрад) в бензоле при 80°С интен сивно перемешивают в течение 5 ч с 4,0328 г моноаллилокситрипропоксити тана {раствор в 40 мл бензола), сус пензию фильтруют в токе аргона, пром вают продукт 3x50 мл бензола и суша в вакууме. Получают 14,2 г светложелтогс порошка, содержащего 0,9 мг титана. Пример 2.В трехгорлую кол бу, снабженную ртутным затвором, ка пельной воронкой и обратным холодил НИКОМ, в инертной атмосфере вводят 62,1 г (0,33 моль) четыреххлористог титана и 100 мл четыреххлористого у лерода. Из капельной воронки при ин тенсивном перемешивании прибавляют 15 мл (0,22 моль) абсолютного аллилового спирта, растворенного в 50 м четыреххлористого углерода. В течение 1,5 ч выделяется хлористый водо род, затем реакция продолжается еще в течение 3 ч при (до полного удаления выделяющегося хлористого водорода) . От.раствора при пониженном давлении отгоняют половину четыреххлористого углерода, а от остатка при охлаждении льдом отделяют кристаллический светло-желтый продукт, который отфильтровывают в инертной атмосфере и суш-лт в вакууме. Получают 28 г (61%) (СН2-СН-СИ2-О)TiC ЕЗ/ содержащего 22,8% (теоретически 22,69%) титана. В ИК-спектре полученного продукта обнаружены полосы поглощения, ха рактерные для аллильного радикала (1620, 995, 930 CM--IJ. В условиях примера 1 из 1,024 г (CHi CH-CHa-0)-Т1С1з и 10,0 г облученного полиэтилена получают 9,8 г светло-желтого порощка,содержащего 1,2 мг/л титана. Пример З.В трехгорлую кол бу, снабженную ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают в инертной атмосфере 2 мл (0,03 моль) аллилового спирта и насыщают его сммиаком, пос ле чего добавляют 50 мл бензола. Пр перемешивании из капельной воронки при комнатной температуре в течение 1 ч добавляют 5 г (0,02 моль) (C5H5)2.TiCl2 и 50 мл бензола. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч при , затем отфильтровывают хлористы аммоний, отгоняют от фильтрата бен-зол и получают 2,0 г (51%) (CjHjJoT -(,.) -С1, содержащего 17,46% теоретически 18,11%) титана. В ИК-спектре обнаружены полосы 3200, 1450, 1030 и 830 см , соответ ствующие структуре титаноцена, и по лосы 1624, 1000, 930 см ,характерные для валентных колебаний аллильного радикала. Как в примере 1, из 1,424 г полученного моноаллилоксититаноцена и 10,0 г облученного полиэтилена получают светло-желтый порошок, содержащий 0,6 мг/г титана. Пример 4. Подобно примеру 1 из 22,8 г очищенного и свежеперегнанного моноаллиламина и 136,0 rTifOC Hg) .в бензоле в течение 4 ч получают осадок, который отфильтровывают и -сушат в вакууме. Выделяют 47,7 г (39%) коричнево-серого порошка (C4.HgO)Ti-ГмН() г , содержащего f4,98% (теоретически 15,7%) титана, 9,31% (теоретически 9,15%) азота. В ине -тной атмосфере, как в примере 1, при в толуоле из 0,65 г полученного дибутокси-бис- (диаллиламидо)-титана и 12,3 г полипропилена, предварительно облученного на электронном ускорителе типа ЛУЭ-5 с энергией 5 мэВ рассеянным пучком ускоренных электронов с энергией пучка до 1 кВт (общая поглощенная доза -120 мрад), получают 12,0 г гюлипропилен-привитой-полибутокси-бис-(дкаллиламидо) -титана, содержащего 0,46 мг/г титана. Пример 5. Как в примере 1, при взаимодействии 17,35 г (О, моль) ванадилхлорида VOCl-j, 9,2 г (0,2 моль) абсолютного этилового спирта и 5,8 г (0,1 моль) аллилорого спирта посде двукратной перегонки в вакууме получают 7,1 г темно-красной жидкости, хорошо растворимой в органических растворителях, которая содержит 22,7% (теоретически 23,82%) ванадия и не содержит хлора. В ИКспектре полученного (C2K5-O)2YO-(ОСН2-СН СН/) обааружены полосы, характерные для валентных колебаний Рс.дикала (1621, 992, 927 При обработке суспензии 11,3 г сополимера этилена с пропиленом (97:3 мол.%), предварительно облученного в течение 30 мин ВЧ-разрядом, в 140 мл н-гептана бензольным раствором диэтоксимоноаллилоксиванадила в течение 4 ч при температуре в инертной атмосфере (как в примере 1) получают 11,1 г продукта розового цвета, содержащего 0,75 мг/г ванадия. Пример 6. В металлический реактор полимеризацион1 ой установки объемом 0,5 л после вакуумирования и заполнения этиленом вводят 0,2163г катализатора, полученного в примере 1, повторно вакуумируют и вводят 100 мл очищенного и свежеперегнанного н-гептана. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 70°С в течение полимеризации, давление этилена 10 атм. Полимеризацию начинают после введения в реактор 0,165 г триэтилалюминия и продолжают в течение 6 ч. Осадок отфильтровывают, высушивают до постоянного веса и получают 9,5 г (.19 кг/г титана) высокомолекулярного кристаллического полиэтилена.

,,.

. -,ifj(

r 553907 В примерах 7-12. проводят полимер эацню, как в примере 6. Пример 7. Используя 0,5757 или 0,9182 г катализатора (см.пример 1 , 150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, 0,5288 г или 0,3 г диэтилалюминийхлорида, получают 12,0(24) или 29 г (36 кг/г титана) полиэтилена соответственно. Пример 8. При полимеризаци в течение 5 ч из О,7144 г катализат ра, полученного в примере 1, 150 мл бензола и 0,42 г диэтилалюминийхлор да получают 28 г (45 кг/г титана) полиэтилена. Пример 9. Используя 0,34 г катализатора, полученного в примере 2, 150 МП бензола и О,32 г диэтилалюминийхлорида, в течение 5 ч получают 12,5 г (,31 кг/г титана) высокомолекулярного линейного полиэти лена. Пример 10.В результате полимеризации в присутствии 0,504 г .катализатора, полученного в примере з, 150 мл бензола и 0,48 г диэтилал минийхлорида в течение 5 ч получают 11,5 г (.38 кг/г титана) полиэтилена. . Пример 11. Проводят полимеоизацию в течение 4 ч в присутствии 0,51 г катализатора, полученного в примере 4 и 0,48 г диэтилалюминийхлорида и получают 15,5 г (68 кг/г титана) полиэтилена. Пример 12. Используя 0,394 к-атализатора, полученного в примере 5, и 0,32 г диэтилалюминийхлорид и проводя полимеризацию в течение 2 ч, получают 16,0 г (54 кг/г.Ванадия) полиэтилена.

8 Пример 13. Проводят сополимеоизацию этилена с пропиленом при 80°С в среде н-гептана (200 мл) в присутствии 0,4248 г катализатор.а, полученного в примере 5, и 0,48 г диэтилалюминийхлорида. В реактор подают смесь, содержащую 66,66 об.% этилена и 33,34 об.% пропилена, до общего давления 8 атм. Через 5 ч получают 12 г эластичного сополимера этилена с пропиленом, полностью растворимого в кипящем н-гептане. Формула изобретения Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем взаимодействия соединения переходного металла 1УА-УА групп периодической системы с карбоцепным полимером с последующей активацией алюминийорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, карбоцепной полимер предварительно подвергают обработке ионизирующим излучением и в качестве соединения переходного металла используют соединение общей формулы MXn(Z-CQ-CH CHR),,.n , где М - металл или окись металла 1УА-УА группы периодической системы; галоид, водород; з элемент или гидрид элемента УБ-У1Б группы периодической системы; R - Н, СН, . Q - HI ИЛИ о m - валентность металла, .