Способ получения хлорпроизводных бутадиенов 1,2 и 1,3 или их гомологов Советский патент 1935 года по МПК C07C21/20 C07C17/34 

в статьях В. Карозерсе и его сотрудников (J. flm. Ch. Soc. 53 стр. 4203-25 и 54 стр. 4071) описан способ получения 2 хлорбутадиена 1,3 и его гомологов. Он сводится к присоединению хлористого водорода к винилацетиленам, причем, в зависимости от катализаторов, получается или сразу 2-хлорозамещенный диеновый углеводород, или же в некоторых случаях удается выделить первичный продукт присоединения - хлорметил-аллен. Последний может быть изомеризован в 2-хлорбутадиен нагреванием с порошкообразным едким калием, хинолином или силикагелем.

Заканчиваемые автором настоящего изобретения работы по исследованию реакционной способности полихлоридов жирного ряда показали, что хлоропрены и хлораллены могут быть получены отнятием одной частицы хлористого водорода от хлорозамещенных этиленов, содержащих в частице nd меньшей мере два атома хлора и четыре атома водорода в неразветвленной цепи или отнятием двух частиц хлористого водорода от предельных жирных хлоридов, содержащих в молекуле по меньшей мере три атома хлора и четыре атома углерода в неразветвленной цепи.

Пример. 2 метил-2-хлор-3,-3 дихлорбутан нагревается при 140-200° с двумя граммолекулами хинолина или

другого третичного амина. Отгоняется 2-хлор-3-метил-бутадиен-1,3. Выход, в зависимости от скорости нагрева и сухости исходных продуктов, колеблется в пределах 40-60% теоретического. Строение полученного хлоропрена доказано химическим и физико-химическим путем. В 5-6 дней он самопроизвольно полимеризуется в каучукоподобное вещество.

Пример 2. 1-метил-1-хлорметил2-метил-2-хлор-этилен дает в вышеуказанных условиях с выходом 40-80 /о 2-хлорметил-бутадиен-1,3, до сих пор в химической литературе не описанный.

Полимеризуется значительно медленнее, чем 2-з|лор-3-метил-бутадиен-1,3.

Пример 3. 2-метил-1,2,3-трихлорбутан при нагревании в указанных условиях с двумя граммолекулами третичного амина дает с выходом 50-80% уже упомянутый 2-хлорметилбутадиен-1,3.

Пример 4. 1-метил-1-хлорметил2-метил-2-хлор-этилен при нагревании с твердым едким кали дает с выходом 15-25% еще не известный несимметричный метил-хлорметил-аллен. Он может быть изомеризован в 2-хлорметилбутадиен нагреванием с солями третичных аминов.

Пример 5. 1,2,3-тихлорбутан при нагревании с 2 граммолекулами твердого едкого кали дает с выходом 25--40%

теоретически хлорметилаллена. Последний при нагревании с солями третичных аминов можно изомеризовать в 2-хлорбутадиен-1,3.

Кроме того, изучена и установлена принципиальная возможность получения указанных и иных хлоралленов и хлорбутадиенов при отнятии хлористого водорода от полихлоридов жирного ряда такими реагентами, как окиси и гидраты окисей металлов I и II группы периодической системы, третичные амины, а также нагреванием в парах в присутствии хлористого бария.

Предмет изоб 3етения.

1. Способ получения хлоропроизводных бутадиенов-1,2 и 1,3 или их гомологов, отличающийся тем, что предельные полихлоропроизводные жирного ряда, содержащие не менее трех атомов хлора и не разветвленную цепь, состоящую не

менее, чем из четырех атомов углерода, нагревают с отнимающими хлористый водород средствами, например с третичными аминами или с окисями или гидратами окисей металлов или I групп периодической системы, с целью выделения двух молекул хлористого водорода.

2.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что отщепление хлористого водорода осуществляют пропусканием паров хлоропроизводного при 200-250° над нанесенными на нем или силикагель-катализаторами (хлористыми барием или магнием, или оловом).

3.Видоизменение способа по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что вместо предельных полихлоропроизводных применяют хлоропроизводные этиленовых углеводородов, содержащие в молекуле не менее двух атомов хлора и неразветвленную цепь не менее, чем из четырех атомов углерода, с отщеплением лишь одной молекулы хлористого водорода.