Способ получения 3-хлор-4-хлорметил-1-(м-трифторметилфенил)-2-пирролидона Советский патент 1989 года по МПК C07D207/26 

i4i

сл

1чЭ

4 1

СО

Изобретение касается замещен - ных пирролидона, в частности получения З-хлор-4-хлорметил-I-(м-трифтор- метилфенил)-2-пирролидона - гербицида, применяющегося в сельском хозяйстве. Повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса внутренней циклизации N-аллил-З-трифтор- метил-2,2-дихлорацетанилида достигается в присутствии других медьсодержащих катализаторов - соединений хлоридов Си(1+ или 2+) и одного амина NH-jR, где R - нормальный или изоалкил-С -С, в случае необходимости замещенного ОН-группой или ., где R, и нормальный или изоалкил-С -С ,j, за исключением разветвления при с(- углеродном атоме. Способ обеспечивает повьппение выхода до 94,5% при чистоте 86,8% и снижение образования примесей смолы до i , 7,6% , а также упрощение процесса за счет снижения времени и образования .нелетучих продуктов (смол). 2 табл. § О)

см

Изобретение относится к усовершествованному способу получения 3-хло 4-хлорметил-1-(м-трифторметилфенил) 2-пирролидона, который используется в качестве гербицида.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет использования в реакции циклизации М-алли ; 3 -трифторметил-2,2-дихлорацетанили I да катализатора, включающего соедиI нение меди совместно с первичным : или вторичным алифатичвским амином, П р и м е р 1. В колбе смешивают ; 200 г (0,567 моль) N-аллил-З -три- фторметил-2,2-дихлорацетанилида, ,2,79 г (0,028 моль хлористой меди (1), 28,5 мл (0,169 моль) ди-(н-бу- ;тил)амина и 891 мл толуола. Смесь ; нагревают до 85-90 С и перемешива- I ют в течение 2 ч и 25 мин. В кон- 1це этого периода образец реакцион- ной смеси анализируют методом газо- : вой хроматографии и определяют, ; что содержание целевого продукта 95% (по плор;ади пика).

Реакционную смесь промывают три раза 125 мл соляной кислоты (3 М раствор). Затем смесь подвергают разделению фаз и отпаривают на во- ,доструйном насосе в течение 1 ч при ;40°С и в высоком вакууме в течение :1 ч при , получая выход сырого :продукта 192,82 г. Анализ методом ;газовой хроматографии показал, что его чистота 86,8%, что соответствует исправленному выходу 94,5% целевого продукта. При перегонке образ - ца показано, что продукт содержит 5,8% нелетучих смол. Структура целевого продукта подтверждена масс- спектроскопией.

П р и м е р 2 (сравнительный). Этот пример иллюстрирует проведение способа с использованием катализатора по патенту С1ЧА № 4132713 - окись меди/пиридин.

Смешивают в колбе 200 г (0,586 моль) N-аллил-З -трифторме- тил-2,2-дихлорацетанилида, 8,25 г (0,058 моль) окиси меди, 18,7 мл (0,023 моль) пиридина и 135 мл толуола. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником при и перемешивают в течение 1 ч 20 мин. Смесь фильтруют, затем промывают тр раза по 100 мл соляной кислоты (3 М Затем смесь подвергают фазовому раз

5

0

5

д

0

5

0

5

0

5

делению и отпаривают сначала на водоструйном насосе, затем под высоким вакуумом в течение I ч при 55 с, получая выход неочищенного продукта 186,80 г. Методом газовой хроматографии показано, что продукт реакции- имеет чистоту 80%, что соответствует исправленному выходу целевого продукта 81,7%, Этот продукт содержит 14,8% смол, что найдено при дистилляции. Структура целевого продукта подтверждена масс-спектроскопией,

Примерз. В колбе смешивают 0,157 г (1,58 миллимоль) хлористой меди (I), 1,6 мл (9,1 ммоль) ди-(н-бутил)амина и 40 мл толуола. Смесь -перемешивают для того, чтобы растворилась хлористая медь, Затем добавляют 11,22 г (0,0334 моль) ацет- анилида,. использованного в примере 1, вместе с дополнительным количеством (10 мл) толуола. Полученную смесь нагревают до 85-95 С и перемешивают в течение 1,5 ч.

В конце этого времени смесь охлаждают, промывают ЗМ соляной кислотой и отпаривают в вакууме, получая 11,81 г оранжевого масла, которое, как показал масс-спектроскопический анализ , представляет собой целевой пирролидоновый продукт, Газохрома- тографи ческий анализ продукта показал, что он имеет чистоту 85,4%, что соответствует исправленному выходу 96,7%, При дистилляции пробы продукта показано, что он содержит 3,1% смол.

Примеры 4-15. Эти примеры представляют проведение способа в соответствии с изобретением с использованием других первичных и вторичных алкиламинов. Эти примеры проведены по след ующей методике,

Ацетанилид, аналогичный использованному в предьщущих примерах, смешивают с 5 мол,% хлористой меди (I) и 28 мол,% указанного амина и в качестве растворителя применяют третичный бутиловый спирт. Процесс проводят приблизительно при 85 С или около 115°С, если это указано, в течение указанного времени. Концентрация ацетанилида в растворителе составляет около 21-21%, иные концентрации указаны в таблице.

Реакционн ую смесь промывают разбавленной соляной кислотой, удаляют растворитель и продукт дистиллиру3145

ют. Продукты реакции анализируют, определяя процент целевого лирроли- дона и нелетучих побочных продуктов (смол).

Результаты этих опытов приведены в табл.1.

Пример 16 (сравнительный для примера 3). Процесс проводят, как описано в примерах 4-13,с третичным бутиловым спиртом и хлористой медью (I) при 85 С, но вместо первичного или вторичного амина применяют в качеств е амина - пиридин.

Выход пирролидона .

(с учетом непрореагировавшего исходного материала)89% Смолы (с учетом непрореагировавшегоисходного материала) 6,5% Время реакции 320 мин

Таким образом, при использовании пиридина - третичного амина,описанного в патенте CIMA № 4132713, с тем же количеством хлористой меди (I), как в примерах 4-15, для завершения реакции с достижением сопоставимых значений выхода требуется почти в 2,5 больше времени, чем при исполь- зовании первичных или вторичных аминов .

Примеры 17-20. Эти примеры демонстрируют проведение процесса с использованием хлорной меди (II) 35 замещенный.оксигруппой,или б) вторичных аминов общей формулы R,NHR, где R , и R -2 независимо друг от друв сочетании с низкомолекулярными аминами. Процесс проводят аналогично описанному. Опыты с использованием третичного бутилового спирта в качестве растворителя проводят при 85°С, концентрация ацетанилида составляет 21 вес.%. В тех опытах, где

га представляют собой неразветвленный или разветвленный С -С -алкил, 40 за исключением алкильных групп с

разветвленной цепью, имеющих разветвление Yoi-углеродного атома.

в качестве растворителя используют толуол, температура составляет II5 С и концентрация ацетанилида 61 вес.%.

Результаты обобщены в табл.2.

Как видно из табл.1 и 2 использование медного катализатора совместно с первичным или вторичш.т алифатическим амином, приводит к образованию повьтенного выхода целевого продукта и соответствующему снижению образования нелетучих-побочных продуктов (смол) и в общем к снижению времени проведения процесса.

Формула изобретения

Способ получения З-хлор-4-хлор- метил-1-(м-трифторметилфенил)-2-пир- ролидона внутренней циклизацией N-аллил-З -трифторметил-2,2-дихлор- ацетанилида в присутствии медьсодержащего катализатора при 85-115 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве медьсодержащего катализатора используют соединение хлорида одно- или двухвалентной меди и амина, выбранного из группы: а) первичных аминов общей формулы RNH7, где R - разветвленный или неразветвленный С -С -алкил, в случае необходимости

га представляют собой неразветвленный или разветвленный С -С -алкил, за исключением алкильных групп с

разветвленной цепью, имеющих разветвление Yoi-углеродного атома.

Таблица 1

1452479

.

(),NH (H-C4H5)2N-H

(H-C,2Hjj)NH ( ( j7)iNH (

(H30-C H9)2NH

С учетом непрореагировавшего исходного

материала, если он имеется, В качестве растворителя используют

толуол.

В качестве растворителя используют толуол, температура 115 С, концентрация ацетанилида в растворителе 61%,

IТаблица2

При-АминРастворитель Время, Выход |СмолаД

мермин, пирролидона5%

17()2Штрет-Бутанол13592,15,9

18()Штрет-БутанолПО84,415,7

19().,МТолуол 6085,512,1

20( .,,),NHТолуол 6074,421,0

С учетом непрореагировавшего исходного материала, если он имеется,

Составитель И.Бочарова Редактор Е.Копча Техред Л,Сердюкова Корректор М,Самборская

Заказ 7095/58 Тираж 352Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений к открытий 113035, Москва, Ж-35,, Раушская наб., д. 4/5

ПроизБодственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3

170 0 100 30

5 60 150

Продолжение табл.1

iniiz:::

91,3 90,6 88,7 82,1 89,3 84,8 93,3

6,2 7,6

7,6 20,6

24,2 4,2 3,6