Способ получения модифицированных минеральных наполнителей Советский патент 1974 года по МПК C08F29/46 

Изобретение относится к облас-1 ти получения модифицированных минеральных наполнителей на основе органокремнезема« органоалюиосили ката и органобентонита.

В настоящее время широко применяются материалы на базе этих наполнителей и используются как компоненты полимерных систем в качестве наполнителей пластмасс и каучуков загустителей смазок, осветителей масел и нефтепродуктов.

Наполнители полимерных продуктов влияют на процесс полимеризации мономера, характер надмолекулярных структур. Взаимодействие наполнителя с полимером изменяет практически все свсйства пластмасс. Обязательным условием усиливающего действия наполнителя является , полная смачиваемость его полимером . Отсюда вытекает важное значение степени полимерофильности наполнителя и ее повышения путем , модификации поверхности. ПрименеJLиe наполнителей с повышенным j

сродством к основному полимерному материалу позволяет значительно улучшать их свойства, увеличивать долю наполнителяв материале без 5 ухудшения его свойств, что удешевит полимерные продукты.

Известны методы получения минеральных наполнителей путем прививки к поверхности полимера, с

0 которым он должен быть совмещен. Однако прививка полимера к поверх, ности минерального материала явлЯ ется сложной задачей. Известен способ получения пе5 рекисных органоминеральных наполнителей путем предварительной обработки ПЕЛ высокой температуре. ,. дегидратированного наполнителя ий рами модифицирующихся соединений,

трет-бутилгидроперекисью или гидроперекисями , например трет-бутил-v гидроперекисью. Однако этот способ трудоемок и громоздок, поскольку ; для него требуются предварительная термическая обработка поверхности для удаления адсорбированной влаги; обработка при высокой температуре дегидротированной поверхности креынеорганическим соединением} последующая конденсация привитого кремнеорганического соединения с оксиперекисью; инициирование привитой сополимеризации при термическом разложении оксиперекиси. Задача предлагаемого изобретения состоит в разработке значнтельно более простого способа получения модифицированного минерального наполнителя путем прививки полимера, не требующего многостадийной сложной обработки наполнителя дорогими веществами Для создания на поверхности наполнителя активного центра, способного инициировать привитую сополимеризацию, используют способность на толнителя к ионному обмену. В Na -форму наполнителя, получающуюся обработкой слабым раствором едкого натра, вводят путем катионного обмена ион двухвалентного железа. Образец наполнителя, содбр}кащий F помещают в рвс.твор мономера, добавляют перекись .водорода и ведут полимеризацию при 600С. Поскольку один из компонентов окислительно-восстановительной системы связан с субстратом, то об разующийся свободный радикал локализован на твердой поверхности, вследствие чего растущая полимерная цепь химически связана с ней. При этом гомополимеризация либо отсутствует, либо очень незначительна - аз счет частичноговымывания Ре в раствор, так как наполнитель является слабокислым и легко гидролизуется. . I г воздушно-сухого крупнопористого силикагеля с размером частиц 0,1-0,3 KfM, переведен него в N а - форму, помещают в 40 мл раствора соли Мора Fe(NH4)2()2-6H20 с рН 5,4, при этом устанавливают рН 4,4. Образен промывают для удаления избытка 1гё дистиллированной водой при рН 5, помещают в водный раствор акрилонитрила концентрации 1,4 моль/л и добавляют Н202 из расчета 5 кратного избытка по отношению к количеству введенного F82. Температура реагадии 60°С, время - 2 час. По окончании полимеризации образец промывают водой и сушат до постоян ного веса. Для установления состава полученного образца определяют содержание азота по методу Кьельдаля. Высушенный образец по поставу содержит 1Э% ПАН, т.е. привес в расчете на вес силикагеля составляет 23,4. После экстракции гомополймера диметилформамидом с многократной сменой растворителя образец содержит 16,7 ПАН, т.е. привес составляет 20 ПАН. 11рим1ер 2. Как и в примере I, привившот на кремнезем (аэросил A-I75) екриламид концентрации 1-5. В зависимости от концентрации раствора мономера получают привесы неэкстрагируемого полимера 2-15 в расчете на вес исходного образца. , Прививка проходит, как в примере I. Метилметакрилат прививают на силикагель из водной эмульсии мономера. Содергкание неэкстрагируемого ацетоном полимера определяют по данным элементарного анализа на углерод и по потере веса при прокаливании при 8000С. Оба определения дают практически одинаковую величину привеса полиметшь метакрилата - I,5fc. 4. I г бентонитовой глины в Ra -йорме помещают в 1% ный раствор Pe(MH4)2(S04)26H20 при рН 4,8 на 10 мин при комнатной температуре. Избыток затем . отмывают дистиллированной водой при рН 5. Глину помещают в водный раствор екрилонитрила концентрации 0,5-1,4- моль/л при и вводят Н202 из расчета 5-кратного избытка по отношению к количеству введенного Ре . Полимеризацию ведут 2 час. В ходе полимеризации глина увеличивается в объеме. По окончании реакции образец промывают водой и сушат до постоянного весе. Далее исследовали, как в примере I, в зависимости от исходной концентрации мономера содержание полиакрилонитрила в образце составляет IO-66JL После экстракции диметилформамидом при IOOOC с 5-кратнои сменой растворителя содержание полиакрилонитрила уменьшается незначительно, например до экстракции 66% после 58/ff ПАН. Высушенный модифицированный образец не набухает в воде и сильно набухает в диметилформамиде. 5. Также происходит прививка на 5ftf-HHU водным раствором акриламида и ыетилметзк рилата в виде водной эмульсии концентрации 0,5 моль/л. Гомополимер

акрилаиида экстрагировапи водой, гомополимер иетил«етакрилата-ацетоноы. Содержание полиакрилацида в модифицированном бентоните определяют по содержанию азота методом Кьельдаля и равно привесу W/c по весу от исходного обоазца, а содержание полиметилметакрилата - по потере веса при прокаливации при 800®С и-равна 8 при эмульгаторе натриевой соли стеариновой кислоты, или 6,55 при эмульгаторе бентонита.

Прим 6, I г воздушносухого пористого синтетическрго аморфного алюмосиликата в Na-форме помещают в раствор соли Мора на 10 мин при рН 4,9 образец промывают дистиллированной водой с рН 5 для удаления захваченного железа, а затем помещают, в раствор акрилонитрила концентрации 1,4 моль/л при боос, добавляют перекись водорода из расчета 5 :кратного избытка по отношению к количеству введенного , По окончании полимеризации образец промывают водой и сушат до постоянного веса. Далее исследовали, как в примере I. Высушенный образец содержит 22% ПАН по составу, т.е. привес в расчете на вес исходного алюмосиликата составляет ПАН,

После экстракции гомополимера диметилформамидом с многократной сменой растворителя содержание ПАН падает до 88,8fc по составу, что составляет привес ПАН,

Прим 7, Также происходит привоТса на синтетический аморфный алюмосиликат водной эмульсией ыетилметакрилата. После окончания реакции образец экстрагируют ацетоном для удаления гомополимера. Количество неэкстрагируемого полиметилметакрилата определяют по данным элементарного анализа на углерод и по потере веса при прокаливании при в течение Э час. Первый способ дал величину I привеса полимера 2,, второй 4,

i

-Предмет изобретения

Способ получения модифициро;ванных минеральных наполнителей, например органокремнезема, органоалюмосиликата и органобентонита, путем прививки к поверхности предварительно обработанного наполнителя мономера акрилового ряда в присутствии окислителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения условий привики, используют наполнитель в ла гформе, предварительно обработанный, солями двухвалентного железа.