Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1981 года по МПК C08F291/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Настоящее изобретение относится к получению привитых сополимеров и может быть использовано для модификации полимеров, используемых в производстве волокон, пластмасс, лаков и др. Существует несколько методов инициирования реакции привитой пОлимери зации по радикальному мexaниз Iy обл чением частицами высокой и низкой , энергии,путем предварительного введения в макромолекулу полимера групп, распадающихся с образованием радикалов, применение окислительно-восстановительных систем, в которых вос становителем или окислителем является полимер. Известен способ получения привиты сополимеров полиэфира с полиакрилово .кислотой, согласно которому процесс прививки осуществляют в водном растворе мономера при 70 С, при предварительной обработке волокна острым паром для частичного набухания волок на, с последукицей пропиткой 2-5%-ным водным раствором н отжимом до двухкратного веса 1. Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза привитых сополимеров целлншозы с полиакриловой кислотой, согласно которому ткань (или волокно) обрабатывают в течение 5 мин при 5-25%-ным водным раствором кальДиевой соли акриловой кислоты, содержащим 0,1-2% (NH)2S20g, отжимают до привеса 100-250%, затем нагревают при 80-IOO C. При оптимальных параметрах процесса количество гомополимера не превышает 20% 2. Основным недостатком этих способов получения привитых сополимеров, осноэанных на передаче ион-радикалом инициатора на полимер, является образование однов1)еменно значительного количества гомополимера, объясняется тем, что инициатор химически не связан с полимером и частично расходуется на инициирование гомополиме3ризации. Количество образующегося гомополимера в ряде случаев превьпиае 50%. Существенным недостатком является также то, что невозможно получить привитые сополимеры с большим содержанием привитого компонента (не 25-50%). Цель изобретения - повьппение эффективности процесса прививки и исключение образования гомополимера, Указанная цель достигается тем, что в способе получения привитых сополимеров путем обработки полимеров водным раствором соли надсерной кислоты с последующим нагреванием обработанных полимеров в присутствии винильного мономера, в качестве полимеров используют модифицированные полимеры, содержащие 1-10% четвертич ных аммониевых групп. В качестве исходных полимеров могут быть использованы природные и синтетические полимеры,в тог числе блоксополимеры. ЛЛЛЛЛЛЛ ®6 0 где RС N, -С-0-, По данному способу прививку можно осуществлять в водных растворах мономеров, или в эмульсии, или в па рах мономеров, или непосредственно в мономере при 40-70С. Существенным преимуществом предлагаемого спо соба является то, что процесс прививки можно осуществить в гачовой фазе (в парах мономера). По этому способу можно прививать мономеры тр но прививаемые с использованием дру гих инициаторов. Одним из основных условий осуществления данного способа обеспечивающего 100%-ную эффективность прививки, является тщательная промывка волокна после обработки раствором . Обычно для обработ ки используют 1-5%-ные водные раство инициатора. Процесс прививки можно проводить непосредственно после промывки волок на от или после промывки и сущки. 4 В предлагаемом способе аггионы надерной кислоты химически присоединятся к четвертичным аммониевым групам исходных полимеров путем ионного бмена по следующей схеме; ЛЛЛЛЛЛЛЛ -fK-S,C лмлллллл/ее 2« .., .0, -5 / . .0 N 0-S-S -лллЛуул/у где С, и т.д. При последующем нагревании до 4070°С перекисные группы распадаются с образованием макрорадикалов. Последний инициирует полимеризацию винилового мономера с образованием привитого сополимера без образования гомополимера по следующей схеме -AWyVV ., .r,f- СН СИ Пример 1. Навеску волокна (1 г) помещают в колбу и обрабатывают 1%-ным водным раствором (модуль 50) при 20-250С в течение 23ч. После обработки волокно тщательно промывают водой. Затем в колбу заливают 7%-ный водный раствор акрилонитрила (модуль 50), Колбу закрывают клапаном Бюнзена или оснащают обратным холодильником и нагревают при в течение различного времени (о,5-4 ч ). По окончании прививки волокно тщательно промывают от мономера и высуши.вают до постоянного веса при 5(Яс . Количество привитого полимера определяют по привесу. В процессе реакции привитой сополимеризации гомополимер не образуется.. Результаты приведены в табл 1. Пример2. Процесс осуществляют так же,как описано в примере 1, Прививку различных мономеров осуществляют на ПКА волокно, содержащее 4-5% четвертичных аммониевых групп в основной цепи. Волокно помещают в колбу, закрывают клапаном Бюнзена, добавляют водные растворы мономеров (модуль 50) и нагревают при в течение 1 ч. Образования гомополимера 58 в процессе прививки не наблюдается. По окончании реакции привитойсополи ме.ризации волокно тщательно промываю горячей водой и высушивают при до постоянного веса. Количество при витого полимера определяют по привесу. Результаты приведены в табл. 2. П р и м е р 3. Модифицированное ПКА волокно (блоксополимер), содержащее 4-6% аммониевых групп, обрабатывают K/lSfj Og, как в примере 1, а за тем образец высушивают. Прививку проводят непосредственно в мономере-акрилонитриле. 1 г волокн помещают в акрилонитрил () и реакцию проводят при 70-С в течение 1ч Затем волокно тщательно промывают во дой и высушивают. Образование гомополимера не наблюдается. Количество привитого полимера составляет 52%. П р и м е р 4. Модифицированное ПКА волокно (блоксополимер), содержащее 4-6% аммониевых групп, обрабатывают ,.,Og, как в примере 1, а затем образец высушивают. Прививку проводят в парах мономера, 1 г волокна закрепляются в верхней части круглодонной двухгорлой колбы, снабженной обратным холодильником. В колбу заливают 50 мл акрило нитрила, стабилизированного.гидрохиноном. Затем нагревают колбу до так, чтобы не происходила конденсация паров акрилонитрила на волокне. Через 1 ч волокно снимают, промывают

Модифицированное поликапроамидное (ПКА) волокно, содержащее 4-6% аммониевых групп в боковой цепи

Модифицированное ПКА волокно, содержащее 4-6% аммониевых групп в основной цепи Модифицированное ПАН волокно, содержащее 6% аммониевых групп в боковой цепи

Целлюлозное волокно, содержащее 3-4% аммониевьгх групп в боковой цепи Примечание.

58

108

125

189

140

153

135

60

115

67 1-привитой сополимер ПКА с полидиметиламиноэтилметакрилатом (87:13); 2-блоксополимер ПКА с полиметиявинилпиридиком (.ПМВП) (90:1 о); 3- сополимер акрилонитрила с ди метиламиноэтилметакрилатом (90:10); 4 - привитой сопо.иимер целлю;гозы с триметилэтилметакриламмоний сульфатом(Ч1; i). ВОДОЙ и высушивают. Определяют количество привитого полимера по привесу. Количество привитого ПАИ составяет 35%. Таким образом, пpивeдeн nзIe выше примеры показыв9.ют, что npe naraeNtbnT метод получения привитых сополимеров, основанный на использовании предварительно модифицированного полимера, содержащего четвертичные аммониевые группы и химически присоединенный анион надсерной кислоты имеет следующие преимущества: 1.Исключает образование гомополимера. Согласно известному способу, при использовании качестве инициатора реакции привитой сополимеризации образуется гомополимер в количестве 20-50%. 2.Возможность получения привитых сополимеров -с высоким содержанием прививаемого полимера (более.100-150%), что особенно важно при прививке мо-номеров с ионогенными группами и получении привитых сополимеров, обладающих ионообменными свойствами. По известному способу с использованием в качестве инициатора можно получить привитые сополимеры., содержащие не более 20-50% прививаемого компонента, поэтому этот метод имеет ограниченное применение, в частности используется только для улучшения накрашиваемости или придания бактерицидных свойств волокнам. Таблица 1

108

53

ПКА Диметиламиноэтилметакрилат. Формула изобретения Способ получения привитых сополимеров путем обработки полимеров водным раствором соли надсерной кислоты с последующим нагреванием обработанных полимеров в присутствии винил ного мономера, отличающийс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса прививки и исключения образования гомополимера, в

Таблица 2

15 качестве полимеров используют модифицированные полимеры, содержапше 1-10% четвертичных аммониевых групп.. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Ghemfcal Abstracts, 1970, V. 73. 2.Пененжик М. и др. Синтез привитого сополимера целлюлозы и полиакриловой кислоты, - Химические волокна, 1969, № 6, с. 70 (прототип).