Способ получения привитых блок-сопо-лиМЕРОВ АКРилОВыХ и МЕТАКРилОВыХ MOHOMEPOBHA ТВЕРдыХ пОВЕРХНОСТяХ Советский патент 1981 года по МПК C08F291/00 C08F2/44 

Изобретение относится к получению модифицированных прививкой полимеров (целлюлоза, полиэтилен и т.д.) и неорганических материалов (силикагель, углерод и т.д.)для придания новых свойств полимерам, улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и получения сильно наполненных композиционных материалов на основе акрилатов и метакрилатов. Применение вместо привитых сополи меров привитых блок-сополимеров позволяет сочетать свойства гомополимеров, входящих в макромолекулу привит го блок-сополимера в качестве ее отдельных сегментов, создавать материалы с термоэластическими свойствами, сочетать области с различной полярностью в силу микросегрегации цепей одинаковой химической природы. Полученные привитые блок-сополимеры обЛощают избирательной сорбцией и плас тификацией, растворимостью красителей и т.д. Известен способ получения привитых блок-сополимеров акриловых и мет акриловых мономеров на твердом материале путем облучения твердого материала ионизирующим.излучением с последующим одновременным введением раствора двух соответствующих мономеров в метиловом спирте Недостатком этого способа является образование наряду с привитЕлм блок-сополимером большого количества привитого статического сополимера. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения привитых блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров на твердых материалах путем воздействия на твердые материалы ионизирующим облучением с последующей обработкой их водным раствором первого мономера с последующей заменой этого раствора водным раствором второго мономера РЗВ случае, если образующийся полимер хорошо набухает в реакционной среде, происходит с высокой скоростью реакция бимолекулярного обрь1ва цепи. Это приводит к относительно невысокому предельному выходу привитого блок-сополимера. В случае образования полимера, не растворимого в реакционной среде, с высокой скоростью идет реакция замуровывания радикалов, что также приводит к невысокому выходу привитого блок-сополимера. Во всех рассмотренных выше случаях реакция образования привитого блоксополимера подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации, в частности молекулярные массы прививаемых полимеров и состав прививаемых блок-сополимеров описываются закономерностями статистики и с трудом поддаются контролю.

Известно, что использование в ка-, честве комплексообразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата во внешне гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы образующегося полиметилметакрилата. При этом в системе образуются в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствии внешнего инициирования продолжать свой рост по механизму живых цепей и образовывать блок- сополимеры при введении нового мономера, однако при этом на стадии иницированного процесса неизбежно образуется значительное количество гомополимера.

Цель изобретения - получение привитых блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров на твердых органических или неорганических поверхностях, обладающих высокой степенью и скоростью прививки, а также обссп -чевия возможности управления молекулярно-массовыми характеристиками и составом прививаемых полимеров при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров. Указанная цель достигается тем, что способ получения привитых блоксополимероз акриловых и метакриловых мономеров на твердых поверхностях, заключающийся в предварительном облучении твердых поверхностей с последующей обработкой их соответствующим мономерами, осуществляют в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосфорной кислоты 1:(0,3-1) : б соответственно.

Твердые поверхности в условиях исключающих доступ кислорода, облучают например, -j -лучами или пучком электронов, или рентгеновскими лучами, или УФ светом, а затем приводят в крцтакт со смесями акриловых или метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой (НлРОЛпри соотношении мономер H2,POi. 1: (0,3-6,0)

Облучение твердых поверхностей можно вести в широком интервале температур, например, от минус 19б°С до плюс 60°С. Можно использовать , в широком интервале концентраций, например, от 50 до 90%. Для улучшения смешиваемости акриловых или метакриловых мономеров с Н,,РОл можно использовать полярные растворители (кетоны, сложные эфиры),применяя реакционные системы при соотношении (мономер + растворитель) : (Н„РО 1 : (0,3-6,0) и мономер : растворитель 1 : (0,5 - 2,0).

Комбинированное использование облучения материала, которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме тведого материала, с применением мономеров в виде их растворов в ортЪфосфоной кислоте обеспечивает практическое предотвращение как бимомолекулярной гибели активных центров, так и замуровывания радикалов,. Таким образом, реакция прививки иницируется этими радикалами, а реакция роста описывается закономерностями полимеризации по механизму живых цепей .В этих условиях замена реакционной системы, содержащей первый мономер Ml в смеси с ортофосфорной кислотой, на другую систему, содержащую второй мономер Mg в смеси с ортофосфорной кислотой, приводит к образованию блок-сополимера мономеров М., и Мл. В результате количество прививаеглых цепей определяется количеством доступных для мономеров активных центров, выходы и молекулярные массы привитых цепей пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционными системами, при этом не наблюдается образование заметныхколичеств гомополимеров прививаемых мономеров.

Пример 1. 1,082 г целлюлозы облучают в вакууме при -196°С ij-лучами ДОЗОЙ 1,0-10 рад (мощность дозы О, 5 10 рад/ч) , затем при в темноте в условиях вакуума -вводят реакционную систему, содержащую 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 млс. .85%-ной ортофосфорной кислоты Смольноесоотношение 1:3) . Через 5 мин реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую реакционную систему, содержащую следующие компоненты, мл: метил-ск-хлоракрилат (МХА) 12,1, этилацетат (ЭА) 11,7 и . ортофосфорная кислота 16,2 (система мольного состава СМХА + ЭА : H,jPOi| 1:1, Г МХА} : ГЗА 1:1).После окончания опыта наличие опыта гомополимеров проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом. После окончания экстракции целлюлозу промывают метиловым, спиртом, затем сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 55 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,5802 г -(приве 46%, мольная доля привитого метилметакрилата 0,36, а привитого метил-хлоракрилата 0,64, получают О,019 г гомополимера, или от количества привитого полимера). Блочное строение привитых цепей доказывают путем гидролиза привитой целлюлозы в 5%-но

серной кислоте и турбидиметрического титрования внщеленных привитых цепей.

Пример 2. 1,020 г целлюлозы облучают в среде аргона при 20-С фокусированным светом УФ-лампы в течении 2 ч (мощность УФ-лампы 1000 Вт затем при 20 С в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую следующие компоненты, мл; метил- -хлоракрилат 22,7,этилацетата 10,9 и 90%-ная ортофосфорная кислот 6,4 (система мольного состава ЭА : 1:0,3; МХА 1:0,5). .Через 3 мин реакционную систему в ат мосфере аргона сливают и вводят дру.гую, содержасцую следующие компонен ы, мл: метилметакрилат 27,5 и 85%-ная ортофосфорная кислота 17,5 (система мольного состава 1:1) . После окончания опыта наличие гомополимероз проверяют путедлительной экстракции продукта реакции диметилформа.идо;.:,, зате;-. целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 7 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,132 г (привес 11%, мольная доля привитого метил-а -хлоракрилата 0,38, а привитого метилметакрилата 0,62). Получают 0,002 г гомополимера (2% от количества привитого полимера).

Пример 3. 0,952 г силикагеля облучают в среде аргона при пучком электронов дозой 1,0-10 рад Смощ-ость дозы 0,5-10° рад/мин , при 3 темноте в среде аргона вводят ре-акционную систему, содержащую следующие компоненты, мл:-метилметакрилат 1,38 и 85%-ная ортофосфорная кислота 2,62 (мольное соотношение : 1 3 ). Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и вводят другую, содержащую следующие компоненты, мл: метил-хло акрилат 0,68 этилацетат 0,64 и 85%-ная ортофосфорная кислота 2, о8 (система- мольного состава MXA+3AJ : : HjPOi| 1: 3; ГМХА : fSA 1:1) . После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем силикагель пpo Ивaют метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 27 мин вес привитого силикагеля составляет 1,048 г (привес 10%, мольная доля привитого метилметакрилата 0,55, мольная доля привитого метил-об-хлоракрилата 0,45). Получают 0,003 г гомополимера (3% от количества привитого полимера). Блочное строение привитых цепей доказывают путем растворения привитого силикагеля.в плави.новой кислоте и турбидиметрического титрования выделенных привитых цепей.

Пример 4. 1,056 г силикагеля облучают в вакууме при рентгеновскими лучами дозой ,1, рад (мощность дозы 6 -Ю рад/мин) , затем при 20°С в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую следую1дие компоненты,мл: метилметакрилат 1,45 и 90%-ная ортофосфорная кислота 2,55 (мольное соотношение ,, 1:3). Через 3 мин реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую,содержащую следующие компоненты, мл: 0бутилакрилат 0,20 (БА), ацетон (А) 0,21 и 50%-ная ортофосфорная кислота 3,77(система мольного состава BA+AJ ,POj 1:6,СБА :LA 1:2). После окончания опыта наличие гомо5полимера проверяют путем длител-ьной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сушат в -вакууме до постоянного веса. За время контакта 27, r-iiH вес привитого силикагеля сос0тавляет 1,172 г (привес 11%, мольная ,:-,сля привитого .етилметакрилата 0,59, п пр;:в;:того бутилакрилата 0,41) Получают 0,003 г гомополимера ( от коли .вства привитого полимера .

Пример 5. 1,О г целлюлозы

5 облучают Б вакууме при 9 лучами дозой Б 1,0«10 рад (мощность дозы 0,5 Мрад/ч). Затем при в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую сле0дующие компоненты, мл: метилметакрилат 17,2 и 85%-ная ортофосфорная кис- лота 32,8 (мольное отношение метилметакрилата и ортофосфррной кислоты 1:3 . Через 3 мин либо вводят мети5ловый спирт, останавливая тем самым реакцию прививки, либо в условиях вакуума сливают реакционную систему и вводят другую, содержащую следующие компоненты, мл: метил-с -хлоракри0лат 12,1 этилацетат 11,7 и 85%-ная На,РО4 16,2 (система мольного состава ГМХА+ЭА , 1:1, ГМХА 1;1). После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной

5 экстракции продукта реакции диметилформамидом. Затем целлюлозу промывают метиловым спиртом, сушат в вакууме до постоянного веса и определяют привес. Привитую целлюлозу гилролизуют кипячением в 5%-ной серной кислоте

0 отделяют привитые цепи и определяют их молекулярную массу и мольный состав. Получают-л 3% гомополимера от количества привитого полимера. Блочное строение привитых цепей доказыва5ют -методом турбидиметрического титрования .

Зависимость привеса целлюлозы, молекулярной массы и мольного состава

0 привитых цепей от времени контакта -Облученной целлюлозы с реакционной системой (мощность дозы 0,5-10 рад/ч, поза 1, рад,, температура при прививке ) представлена в табли5це.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет относительно просто с высокой скоростью прививать блок-сополимеры акриловых и метакриловых мономеров на твердые поверхности при практическом устранении образования гомополимеров прививаемых мономеров и эффективно управлять длиной макромолекул привитого блок-сополимера и его мольным составом.

Формула изобретения

Способ получения привитых блок-, сополимеров акриловых и метакриловых мономеров на твердых поверхностях путем предварительного облучения твердых поверхностей с последующей обработкой их соответствующими мономерами, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени и скорости прививки, устранения образования гомополимеров прививаемых мономеров и управления молекулярно-массовыми характеристиками, процесс проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосфорной кислоты 1:(0,3l):6 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l.Gournal of polymer science, part С 37, 349, 1972.

2. Gournal of polymer science part B, 10,161, 1972 (прототип).