Способ получения металлсодержащих полимеров Советский патент 1974 года по МПК C08F7/02 C08F19/00 

Изобретение относиюя к способу попучения «етэшсодержащих

полимеров.

Известен способ получения металлсодержащих полиуеров путеу обработки полиБинилпиридина пентахлоридои сурьиы.

Цель изобретения - получение полимеров, содержащих атомы металла, присоединенные к ивкроиолекулам через атомы фосфора.

Для этого проводят радикальную полимеризация комплексного со--единения стирилфосфина и переходного металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, никеля платины, палладия, титана, хрома, ванадия и марганца, или смеси указанного комплексного соединения с винчльным мономером.

По предлагаемому способу применяют стирилфосфины, содержащие в бензольном кольце по меньшей мере одну группу PR2 (где R -гидI рокэрбил или замещенный гидрокар ил). Такие старилфосфины ногу содержать в бензольном кольце а другие заместители, не препятству- ющие образованию полимеров из этих стирилфосфинов. Предпочтительно использовать стирилфосфины общей формулы

. ,

гдеК -арил, предпочтительно фенил или низший злкил

Комплексное соединение указанных стирилфосфинов с переходными металлами, способное к полимеризации, получают путем контактирования стирилфосфина с солью переходного металла или путем лигандного обмена с металлическим комплексом содержащим замещаемые лиганды, например фосфин, нитрил, ацетилацетонат.

Комплексные соединения получают при комнатной температуре, но можно проводить процесс и при нагревании до I800C.

Ппимеразация, полученных комплексных соединений осущесгвляется в условиях обычного процесса радикальной полииеризации винильных соединенна, В качестве инициаторов попиыеризации можно использовать азобисизобутиронитрил или перекись.

Реакцию можно осуществлять в растворителе, который может быть

doMOHOMepoM, предпочтительно в отсутствие воздуха.

При получении сополимеров в качестве винильного соыоноцера предпочтительно применять стирол

Получаемые по предлагаемому способу металлсодержащие полимеры могут быть использованы в качестве катализаторов в различных органических реакциях (тидрофорыилирования, гидрогенизации, олигомеризации).

1, Раствор ЗООигдиэтилстирил осфина в 15 мл метанола добавляют по каплям к перемешиваемому раствору бромистого кобальта СоВг (255,3 мг в 20 мл метанола)..

Розовато-лиловый раствор СОВг.2 при введении соосфина приобретает интенсивный синий оттенок. Смесь перемешивают в течение 3 час и удаляют выпариванием метанол. Получают комплексное соединение в виде некристэллизующегося сине-зеленого мосла.

Этот комплекс растворяют в метаноле и вводят азобисизобутиронитрила. Раствор нагревают с обратным холодильником 1,5 час. Выпавший из раствора осадок бирюзового цвета отфильтровывают.

Вьстед полимера 6%.

Нзйдено : С 53,86j Н б, 19; Р 9,89i Со 5, Вг 21,95.

вычислено,%: С 47,7б| Н 5,64s Р I0,28i Со 9, ,53.

Прииер 2, Дифенилстирилшосфин (0,57г7 растворяют в 16 мл денатурированного спирта (смесь этилового и метилового спирта) и этот раствор по каплям добавляют к перемешиваемому раствору бромистого кобальта (0,33г) в 20 мл денатурированного спирта.

Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 под сгруей азота. В осадрк выпадает небольшое количество твердого осадка сине-зеленого цвета, который выделяют фильтрованием и выбрасывают. Фильтрат упаривают досуха, получая бис-(дйфенилстирилфосфин):5коб8льтибромид в виде зеленого твердого садка с выходом 755. Температура лавления 200-2020С;.

Найдено,f.: С 61.98; Н 4,2;

Р 6,07t Со 5,07;

Bi 19,96.

Вычислено,с: С 60,4; Н 4,28; Р 7.8; Со 7,41; Вг 20,14.

0,2 г полученного комплекса растворяю с обратный холодильником в четыреххлорисюи углероде (2С мл) и в качестве инициатора полимеризации добавляют 1% азобисизобутиронитрила.

Смесь выдерживают с обратным холодильником в течение ночи. За это время выпадает в осадок содержащий кобальт полимер в виде твердого осадка сине-зеленого цвета т,пл. (с разл.) 2220С. Выход полимера составляет 90j6e

Haйдeнo,fc: Р 5,0; Со 6,4;

Вычислено,-: Р 7,8; Со 7,41;

Пpимep ЗJ., 200 мг транс-дихлорбис Стри ти лфосфин) -м ,М-дихлордипалладия растворяют в 10 мл ацетона и в этот раствор добавляют раствор 152 мг дифенилстирилфосфина в ацетоне.

Первоначальный оранжевый раст-. вор реакционной смеси при добавлении стирилфосфина меняется на желтый. Смесь перемешивают в тече ние I час, а затем растворитель уделяют выпариванием до получения желтого масла в

Добавляют метиловый спирт (2ш1) и раствор охлаждают до . В осадок выпадает желтое твердое вещество, которое растворяют повторно. Метиловый спирт удаляют выпариванием, а остаток растворяют в ацетоне.

Аликвотное количество полученного раствора выпаривают досуха до образования 88 мг масла. Это масло растворяют в толуоле (20 мл) и в качестве инициатора полимеризации добавляют IJi азобйсизсбутиронитрила. Раствор нагревают до в течение 24 чес, и затем дают ему постоять при комнатной температуре в течение 16 час.

Раствор концентрируют до объема 4 мл выпариванием толуола, а концентрат по каплям вводят в холодный перемешиваемый гексан.

Полимер, содержащий палладий, осаждается в виде бледного желтого твердого вещества о выходом 2Ofc и регенерируется фильтрованием. Приы 4. 102 ur коыпяевсного соединёния7 Tioayценного в примере 3 растворенного в 10 ил толуола нагревают до 900С вместе с раствором 159 мг стироле в 10 ил толуола в присутствии 1% азобисизобутиронитрила, полярное соотношение стирола и комплекса - 10:1« Через 24 час нагревание прекращают и смесь оставляют на 16 час при коинатной температуре. Затем смесь-упаривают досуха и растирают в порошок. Получают палладиисодержащий сополимер с выходом Щ, ,. :. Пример 5. Раствор бис-(диэтилстирилфосфинТ-никепьдибромида в бензоле нагревают в присутствии Ifc азобисизобутиронитрила в тече-° ние 5 час с обратным холодильником. 4 Выпавший тверШК осёдок отфильтровывают и сушат Выход повимерв составляет Ш. Найдено, Si 9,19$ Р 8.52. Вычислено,: isu9«6j Р 10,3. Предмет изобретения Способ получения металлсодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров, содержащих атомы металла, присоединенные к макронолекулам через атомы фосфора, комплексное соединение стирилфосфина и переходного металла, выбранного из группы, состоящей из кобальта, никеля, платины, палладия, титана, хрома, ванадия и марганца, или смесь указанного комплексного соединения с винильным мономером подвергают радикальной полимеризации.